Метод Неймана-Коппа

2.1.1 Метод Неймана-Коппа

В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение, а именно:

C_p = , (1)

где c_p– теплоемкость соединения, с_р,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).

Установлено, что погрешность расчета по данному методу не превышает допустимую при расчете термодинамических величин (8%) [18].

2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплот образования веществ

В соответствии с индивидуальной температурной зависимостью теплот образования веществ и их энтропий:

= + ; (2)

S⁰_T,i = ΔS⁰_{298, i}+; (3)

При наличии рассчитанных интегралов задача сводится к определению  и ΔS⁰_{298, i}, для большинства соединений являющихся справочными величинами; в случае необходимости вычисления приведенных характеристик для малоизученных соединений применяют приближенные методы расчета, некоторые из которых рассмотрены ниже.

При отсутствии сведений о теплотах образования или сгорания можно вычислить теплоту образования при 298 К методом Коттрелла по энергии связей. Но, поскольку в справочных таблицах приведены усредненные значения энергии связей, без учета конкретного влияния образующихся индивидуальных связей в соединении, то результат расчета может существенно отличаться от экспериментальных данных.

Значения теплот образования могут быть рассчитаны также при использовании теплового эффекта реакции, вычисляемого из равновесных данных по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4, 13].

Для вычисления ΔS⁰_{298, i}жидких элементорганических соединений основным исходным параметром является температура плавления в виду того, что для рассматриваемого соединения определить эту величину не представляется возможной, определение энтропии производится полуэмпирическими зависимостями [4, 26].

2.2 Расчет термодинамических характеристик основной реакции

В данной работе предлагается использовать борат метилфосфит в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:

Для расчета термодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры для каждого соединения вида:

Cp = f(t) = Δa + Δb T + Δc`/T² + ΔcT², (4)

где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значения для Н₃ВО₃ и С₂Н₇РО₃), а также значения H₂₉₈, S₂₉₈ .

Поскольку значения указанных величин для целевого продуктачастично неизвестны, рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.

Получим зависимость теплоемкости от температуры, используя метод Неймана - Коппа. В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:

C_p = ,

где c_p– теплоемкость соединения, с_р,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).

Таблица 2.1 – Исходные данные для расчета теплоемкости борат метилфосфита

Δa = ;

Δa =16,961·3 + 17,17·2 + 27,3·5,5 + 29,98· 5,5 + 16,056·2 = 432,375

остальные коэффициенты ряда рассчитываются аналогично:

Δb = 114,338·10^-3

Δc` = –36,74·10⁵

c_p= 432,375 + 114,338·10^-3·Т – 36,74·10⁵/Т²

Определение зависимости теплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.

Чтобы сравнить значения теплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученные экспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогично рассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимости теплоемкости от температуры.

Таблица 2.2 – Результаты расчета изобарной теплоемкости

Рисунок 2.1 – Зависимость теплоемкости борат метилфосфита от температуры.

Как видно из графиков (рисунок 2.1) , рассчитанная по методу Неймана-Коппа теплоемкость несколько различается, однако максимальная разница между значениями не превышает допустимых 8 % [18] (для температуры 353 К, где разница максимальна, она составляет 3,1 % по отношению к меньшему значению теплоемкости).

Таким образом, доказана возможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов в рассматриваемом интервале температур.

Получим зависимости энтальпии и энтропии вида:

Согласно [11] = –4049,34 кДж/моль (вычислено по энергиям связей), таким образом, задача сводится к определению ΔS⁰_{298, i}.

Как было сказано выше все эмпирические методы расчета энтропии жидких веществ не подходят для данного соединения, поэтому воспользуемся полуэмпирической зависимостью [18]:

Определим основные термодинамические параметры основной реакции. Данные для термодинамического расчета реакции синтеза представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Термодинамические данные веществ участников реакции

Зависимости энтальпии и энтропии реакции от температуры:

Руководствуясь ранее приведенным порядком расчета подобных зависимостей, получим:

Результаты вычислений представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Результаты расчета термодинамических параметров

По результатам вышеприведенных расчетов построим графики соответствующих зависимостей.

Рисунок 2.2 – Зависимость энтальпии от температуры.

Рисунок 2.3 – Зависимость энтропии от температуры.

Рисунок 2.4 – Зависимость энергии Гиббса от температуры.

Рисунок 2.5 – Зависимость логарифма константы равновесия от температуры.

По приведенным результатам расчета термодинамических характеристик рассматриваемой реакции можно сделать следующие выводы:

1)  Так как >0, то реакция эндотермическая

2)  Энергия Гиббса становится отрицательной при температуре 385 К, следовательно, процесс термодинамически возможен, только при условие, что температура реакции больше 385 К, далее видно, что с повышением температуры, термодинамическая вероятность протекания процесса в прямом направлении линейно возрастает. На практике процесс осуществляется при 390 – 400 К.

3)  При температурах больше 385 К константа равновесия Кр >1 и далее с повышением температуры экспоненциально возрастает, тем самым равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Похожие работы

Теоретические основы электрохимической коррозии

Скачать

46684

0

7

... составов, застойные воды и некоторые органические продукты. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее можно определить на основе законов Фарадея. Электрохимическая коррозия встречается чаще всего и наиболее опасна для металлов. Она может протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в ...

Электрохимические методы защиты металлов от коррозии

Скачать

43021

0

8

... и их содержимым. Способ изящен, и его применение, по-видимому, будет расширяться, как только будут преодолены сложности измерения и контроля. Покрытия, как метод защиты металлов от коррозии. Защита металлов, основанная на изменение их свойств, осуществляется или специальной обработкой их поверхности, или легированием. Обработка поверхности металла с целью уменьшения коррозии проводится одним ...

Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Скачать

109340

7

11

... Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла, является электродный потенциал. Обычно возможность применения анодной защиты для конкретного металла или сплава определяют методом снятия анодных поляризационных кривых. При этом получают следующие данные: а) потенциал коррозии металла в исследуемом растворе; б) протяженность области устойчивой пассивности; в) плотность тока в ...

Коррозия металлов

Скачать

116538

3

12

... обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды     рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400 Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой ...