Поляризация электродных процессов

1.5.1 Поляризация электродных процессов

Скорость электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах ограничивается явлением поляризации.

Причина поляризации электрода, возникновение перенапряжения состоит в том, что при протекании на электроде электрохимической реакции (окисления или восстановления) могут возникнуть того или иного рода затруднения. Поскольку в стационарных условиях скорость процесса определяется самой медленной стадией, то для ее ускорения требуется определенные энергетические затраты, вызывающие перенапряжение.

Экспериментально было установлено, что при протекании постоянного тока падение напряжения на металлических электродах значительно выше, чем рассчитанное по закону Ома.

(1.5)

При постоянной величине сопротивления электролита причина настоящего неравенства обусловлена изменением величины числителя. При этом потенциал анода, как показано на рисунке 1.3, становится положительнее, а потенциал катода – отрицательнее:

(1.6)

где Е_а и Е_к – достигнутые при данном значении тока электродные потенциалы, называемые эффективными; ΔЕ_а и ΔЕ_к – смещение потенциалов анода и катода.

Рисунок 1.3 – Поляризация электродов

Явление электродной поляризации тормозит протекание коррозионного процесса; Уравнение, позволяющее оценить скорость электрохимического коррозионного процесса, величину коррозионного тока, в общем виде записывается следующим образом

(1.7)

где R – омическое сопротивление корродирующей системы; Р – поляризационное сопротивление (сопротивление протеканию электродных процессов) системы [31].

1.5.2 Концентрационная поляризация

В тех случаях, когда скорость электродной реакции настолько велика, что ее начинает ограничивать доставка к электроду разряжающихся частиц, происходит изменение концентрации раствора в слое, прилегающем к электроду, за пределами двойного электрического слоя. При этом имеет место концентрационная поляризация электрода из-за обеднения раствора у металла разряжающимися частицами. Величина ее, следовательно, зависит от массопереноса.

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т.е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. Второй механизм массопереноса – миграция, т.е. перемещение заряженных частиц под действием электрического поля. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов, создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминировать миграцию. Третий механизм – конвекция, т.е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости [6]. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С₀ в объеме до С_э – у поверхности.

Рисунок 1.4 – Схема неравновесного слоя.

Этот слой называется δ_д – диффузионным слоем (он больше диффузионной части двойного электрического слоя δ_д > δ₀). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующих веществ (или термодинамическую активность) у поверхности электрода, отсюда

(1.8)

где f – коэффициент термодинамической активности; а_э=fс_э. При наличии в растворе избытка фона (электролита, участвующего в переносе тока, но не участвующего в электродной реакции) плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде:

(1.9)

т.е. приэлектродная концентрация раствора будет меньше, чем концентрация в глубине раствора, и будет уменьшаться с ростом плотности тока электролиза. В отсутствие фона доставка разряжающихся ионов к электроду осуществляется не только за счет диффузии, но и за счет миграции под действием электрического тока:

Принимая во внимание уравнение Нернста концентрационной поляризации электрода (вызванной изменением концентрации раствора у поверхности электрода, т.е. С₀>С_э) в условиях лимитирующей стадии массопереноса определяется как

(1.10)

при отсутствии фона в растворе, когда n_к > 0; и при избытке в растворе фона:

(1.11)

где i_d – значение предельного тока

Последние уравнения – уравнения электродной концентрационной поляризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода от равновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность тока стремится к предельному значению i_d, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная с какого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новой электродной реакции (например разряд ионов Н⁺).

Концентрационная поляризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другим уравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов в приэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхности металла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов, обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом и вспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением

(1.12)

где к – удельная электропроводность раствора соли металла  - удельная электропроводность раствора фона.

Если энергия активации электродной реакции мала и реакция протекает с малым перенапряжением, то зависимость Е_а–i_a определяется в основном концентрационной поляризацией. Это значит, что найденное Е_а мало отличается от Е_р и зависит от активности (или для разбавленных растворов ). Тогда уравнение концентрационной поляризации при анодном растворении металла и уравнение диффузионного перенапряжения имеет вид

(1.13)

по аналогии для катодного концентрационного перенапряжения

(1.14)

Таким образом, из уравнений катодного, и анодного концентрационного перенапряжения следует, что данный вид перенапряжения начинает сказываться лишь при больших плотностях тока. Так, при i_d > i разность ( и сумма  стремятся к единице, а логарифм к нулю. Наоборот, при  в случае реакций, связанных с подводом катионов к поверхности металлического образца, выражение в скобках становится очень малой величиной, перенапряжение (поляризация ΔЕ) быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов (коррозии) такого явления не наблюдается. Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя раствора электролита солью, которая часто выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушает нормальное течение процесса растворения металла (наступает солевая пассивность изделия).

Из сопоставления двух уравнений концентрационной поляризации (перенапряжения диффузии) следует также, что при больших плотностях тока значения перенапряжения в процессе коррозии металлов во много раз меньше значений, получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов к поверхности электрода из раствора (или расплава) [30, 31].

Похожие работы

Теоретические основы электрохимической коррозии

Скачать

46684

0

7

... составов, застойные воды и некоторые органические продукты. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее можно определить на основе законов Фарадея. Электрохимическая коррозия встречается чаще всего и наиболее опасна для металлов. Она может протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в ...

Электрохимические методы защиты металлов от коррозии

Скачать

43021

0

8

... и их содержимым. Способ изящен, и его применение, по-видимому, будет расширяться, как только будут преодолены сложности измерения и контроля. Покрытия, как метод защиты металлов от коррозии. Защита металлов, основанная на изменение их свойств, осуществляется или специальной обработкой их поверхности, или легированием. Обработка поверхности металла с целью уменьшения коррозии проводится одним ...

Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Скачать

109340

7

11

... Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла, является электродный потенциал. Обычно возможность применения анодной защиты для конкретного металла или сплава определяют методом снятия анодных поляризационных кривых. При этом получают следующие данные: а) потенциал коррозии металла в исследуемом растворе; б) протяженность области устойчивой пассивности; в) плотность тока в ...

Коррозия металлов

Скачать

116538

3

12

... обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды     рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400 Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой ...