Метод молекулярных орбиталей

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O₂ остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н₂^–, Ne₂⁺, O₂⁺ и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:

Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных.

молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.

Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию.

Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей.

Образуются как сигма (-), так и пи (-) молекулярные орбитали.

Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:_s^св и _s^раз (рис.4.18.).

_s^раз

+

S S _s^св

Рис.4.18. Схема образования_s -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталей _px-МО и _py(pz)-МО. (рис.4.19. и 4.20.)

_px^раз

+

Px Px _px^св

Рис.4.19. Схема образования _px –МО.

_pz^раз

+

_pz^св

Pz Pz

Рис.4.20. Схема образования _pz –МО.

Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н₂. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные орбитали:_s^св и _s^раз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на _s^св-орбитале. Орбиталь _s^раз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать проч-

А.О. МО А.О. ность химической связи путем расчета

Н’ Н₂ H’’ кратности связи. Кратность связи (К.С.)

_s^раз определяется как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях (n_св) и

числа электронов на разрыхляющих (n_раз)

1S 1S КС= n_св – n_раз /2

_s^св Для молекулы водорода кратность связи

Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн₂=2–0/1=1

молекулы Н₂. Энергия диссоциации молекулы Н₂ состав-

ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не₂. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с молекулой водорода,

Не’ Не₂ Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы Не₂

_s^раз содержит также два электрона на _s^раз -

орбите, число электронов на связующей и

разрыхляющей орбиталях одинаково.

1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю

(КСне₂=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.

_s^св Следовательно, молекула Не₂не существует.

Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы

молекулы Не₂. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей дает _2s^св-и _2s^раз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к образованию двух типов МО-_р^св-, _р^раз- и _p^св-, _p^раз-орбиталей. _2px^св-и _2px^раз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуют _py^св-, _py^раз-, _pz^св- и _pz^раз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма -молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.

В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

_1s^св