Обзор закономерностей, выражаемых периодической системой элементов

3.4. Обзор закономерностей, выражаемых периодической системой элементов.

Закономерность изменения основных характеристик атомов предопределяется рамками периодической системы элементов. Опираясь на периодический закон, периодическую систему элементов, знание электронной структуры атомов можно достаточно точно описать свойства простых и сложных веществ. Свойства элементов в простых и сложных веществах в общем случае определяется размером атома (его радиусом) и структурой электронной оболочки.

3.4.1. Закономерность изменения радиусов атомов.

Так как движение электрона в атоме не имеет строгой, боровской траектории, а носит волновой характер, то и размер атома не имеет строго определенной границы. За радиус атома обычно принимают теоретически рассчитанные положения максимума плотности внешнего электронного облака. Такие радиусы называют орбитальными. Практически используют эффективные радиусы, которые определены из строения молекул и кристаллов. Радиусы атомов являются одной из важных характеристик элементов, т.к. размеры атомов определяют ряд физико–химических показателей и химическую активность элементов. Изменение атомных радиусов элементов носит периодический характер. Рассмотрим, как меняют радиуса атомов в пределах одного периода и одной группы. Такое рассмотрение сделаем на группе элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. На приведенном ниже рисунке показан характер (тенденция) изменения радиусов атомов элементов второго периода. Значения радиусов даны в ангстремах А⁰. (А⁰=10 ^–8см).

Li Be B C N O F

А⁰

1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,60 0,66

Na – 1,86

K – 2,31 Характер уменьшения

радиусов атомов.

Rb – 2,44

Cs –2,62

Fr – 2,71 рис. 3.1.

В периодах радиуса атомов по мере увеличения заряда ядра, т.е. от начала к концу периода, уменьшается. Хотя в атомах элементов, находящихся в одном периоде, содержится одно и тоже количество электронных квантовых уровней, но по мере увеличения числа электронов происходит уменьшение радиусов атомов от начала к концу периода. Этот факт отличается тем, что при увеличении заряда ядра и числа электронов усиливается кулоновское взаимодействие между электронной оболочкой и ядром ( F=z*e/r ² ), которое приводит к сжатию атома. Так, в ряду элементов второго периода от Лития до Фтора радиусы атомов уменьшались примерно в 2,5 раза.

В группах сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, т.к. с каждым новым периодом появляется еще один квантовый уровень, который начинает заполняться электронами.

На рисунке стрелкой указана только общая тенденция изменения радиусов. Но это не значит, что в указанном направлении имеется линейная зависимость. На следующем рисунке отражен характер изменения радиусов атомов для интервала 100 элементов. (рис. 3.2.).

В рядах d-элементов изменения радиусов менее значительны, чем у s- и p-элементов. У d-элементов идет заполнение электронами d-подуровня предвнешнего квантового уровня и поэтому величина сжатия атома в целом меньше, чем в случае увеличения числа электронов на внешнем уровне. В ряду d-элементов величина сжатия радиусов атомов составляет всего около 0,3А⁰ (d-сжатие).

В ряду f-элементов величина сжатия еще меньше. Дело в том, что у f-элементов идет заполнение f-подуровня предпредпоследнего уровня, и увеличения заряда ядра и числа электронов очень мало влияет на размеры атомов. Величина f-сжатия составляет всего 0,1А⁰. Однако это незначительное изменение радиусов в ряду f-элементов влияет на свойства последующих элементов. И, естественно, сами f-элементы, имея очень близкие радиусы атомов, схожи по химическим свойствам.

Полные данные по радиусам атомов представлены в Периодической системе Д.И. Менделеева, дополненной Кембелом значениями радиусов атомов. (табл.3.3.). Радиусы атомов были определены рентгеноскопическим методом

3.4.2. Закономерность изменения энергии ионизации.

Химическую активность элемента можно оценить способностью его атома терять и приобретать электроны. Способность атома отдавать электроны количественно оценивается энергией ионизации.

Энергией ионизации называется такое количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва одного элемента от нейтрального атома.

Энергию ионизации обозначают буквой I и выражают в кДж/моль или ЭВ/атом.

A+I=A⁺+e

Многоэлектронные атомы характеризуются несколькими энергиями ионизации: I₁, I₂, I₃,…, соответствующими отрыву первого, второго, третьего и т.д. электронов. При этом, всегда I₁< I₂< I₃< I_n, т.к. с увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, который сильнее притягивает электроны. Для характеристики химической активности элемента обычно пользуются значением первой энергии ионизации I₁ (будем обозначать ее просто I). энергия ионизации тесно связана с размерами атома. Характер изменения энергии ионизации по периодам и группам рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. Результаты приведены на следующем рисунке. Значения I дается в ЭВ/атом.

Li Be B C N O F Ne

ЭВ/атом

5,4 9,1 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6

Na – 1,86

K – 2,31 Направление увеличения

энергии ионизации.

Rb – 2,44

Cs – 2,62

Fr – 2,71 рис. 3.3.

В периодах слева направо энергия ионизации атомов увеличивается. В группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус атома тем труднее отрывать электрон, тем больше затрачена энергия ионизации.

Однако (как это видно из рис.3.4.) характер изменения энергия ионизации не соответствует прямой линии, но имеет периодический характер. В пределах каждого периода наблюдается «местные» максимумы. Это связано с порядком заполнения электронами квантовых подуровней. Во втором периоде сначала электроны заполняют s-подуровень, поэтому при переходе от элемента с электроном ns¹ (Li) к элементу с электроном ns² (Be) энергия ионизации возрастает. Затем идет скачек вниз (уменьшение) обусловленный заполнением электронами p-подуровня, но далее энергия ионизации возрастает при переходе от элемента с np¹ (B) к элементу с nр³ (С).

Обусловленное заполнением подуровня по правилу Гунда (т.е. по одному электрону на орбиталь). Затем снова скачек вниз (уменьшение I). Начинается заполнение вторыми электронами np-подуровня. И энергия ионизации снова возрастает (от кислорода к неону). Местные максимумы и минимумы на возрастающем участке кривой в пределах подуровня отражает явление вторичной периодичности. Максимумы соответствует элементам, у которых внешние подуровни заполнены полностью ns², np⁶ или наполовину np³. Это свидетельствует о повышенной устойчивости таких конфигураций.

В группах (в подгруппах s- и p-элементы) сверху вниз энергия ионизации уменьшается. Это обусловлено увеличением радиусов атомов: чем больше размер атома, тем легче от него оторвать электрон, тем меньше значение энергии ионизации.

В подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия, как правило, сверху вниз повышается. Например:

V I₁=6,74 ЭВ/атом.

Nb I₁=6,88 ЭВ/атом.

Ta I₁=7,88 ЭВ/атом.

Повышение энергии ионизации в подгруппах d-элементов вызвано эффектом проникновения электронов к ядру. Согласно квантовой теории внешние электроны проникают ближе к ядру под d-подуровень. Это приводит к повышению прочности связи внешних электронов с ядром.

Данные по значениям первой энергии ионизации для значительного числа атомов представлены в таблице…