Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»
Применение электронно-дидактических средств в обучении химии
Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной
Механизм перегруппировки
При отщеплении от диазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуется промежуточный бирадикал(2)- карбен
Общие сведения о перегруппировке
Доказательства электрофильности перегруппировки
Общие сведения о перегруппировке
Механизм перегруппировки гидроксил амина
Использование тестов для оценки знаний
Навигация
Общие сведения о перегруппировке
Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"
114347
знаков
2
таблицы
66
изображений
1. Общие сведения о перегруппировке.
Диазоамино- аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной, интеомолекулярной в ароматическом ряду.
2. Механизм перегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки.
Диазоаминобепзол, образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагревании с солянокислым анилином в n-аминоазобензол.
При этом группа С6Н5—N2 мигрирует от азотного атома к n-углеродному атому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола
в котором n-положение занято, в присутствии солянокислого n -толуидина образуется с небольшим выходом 4',5-диметил-2-аминоазобензол:
в котором мигрирующая группа С7Н7—N2—находится в орто-положении к аминогруппе.
При нагревании диазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующая группа СН3С6Н4— N2—вступает в ядра анилина или о-толуидина, к результате чего образуются 4-метил-4'-амииоазобен-зол или 3,4'-диметил-4-аминоазобензол;
Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно.
При изучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращения диазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если же вместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процесса меняется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, что в перегруппировке участвует свободная кислота.
Если нагревать диазоамииобснзол в кислой среде с добавлением 
β-паф-тола, то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с (β-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории.
С другой стороны, было найдено, что реакция хлористого фенил-диазония с анилином в нейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двум независимым направлениям, одно из которых приводит к образованию диазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола. Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становится единственным при достижении определенной концентрация* кислоты.
Все эти факты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруп-пировка протекает через стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которые затем вступают в реакцию азосочетания;
Перегруппировка нитрозаминов.
1.Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка нитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной и бромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппы в ароматическое кольцо.
Перегруппировка является электрофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода в ароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.
2.Механизм перегруппировки.
Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:
1.Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид.
2. На второй стадии перегруппировки нитрозилгалогенид нитрозирует амин в ядро.
3.Доказательства интермолекулярного характера перегруппировки.
Экспериментальные данные подтверждают интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышен добавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия. Наоборот, при проведении перегруппировки в присутствии мочевины С нитрозированнные вещества вовсе не образуются; получаются лишь вторичные амины.
При перегруппировке нитрозогруппа может войти и в другую молекулу. Так, например, при действии на N-нитрозо-N-метиланилин спиртовым хлористым водородом в присутствии диметиланилина образуются диметиланилин и п-нитрозодиметиланилин.
Нуклеофильные перегруппировки в ароматическом ряду
Ароматическими нуклеофльными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частица с электронной парой, которой она была связана в боковой цепи.
Рассмотрим некоторые из них.
Перегруппировка Соммелета.
1. Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка Соммелета является нуклеофильной, интермолекулярной, не стереоспецифической, протекает в ароматических системах.
При действии сильных нуклеофильных агентов на бензил триалкил аммониевые соединения происходит перегруппировка, наблюдаемая Соммелетом, в ходе которой триалкиламмониевая группа присоединяется к ортоуглеродному атому бензольного кольца при помощи α-углеродного атома одной из алкильных групп.
Четвертичные аммониевые соли, имеющие достаточно подвижный α-водородный атом, при действии сильных оснований (NaOH, LiC6H5) теряют этот водород в виде протона, причем образуется илид, который и подвергается электрофильной перегруппировке.
2.Механизм перегруппировки.
Перегруппировка Соммлета происходит в том случае, если в схеме R - алкилы. Ее течение таково:
Под действием основания происходит отрыв ионом гидроксила α–водородного атома в исходном соединении, в результате чего образуется карбанион. У атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим ядром в результате отрыва водородного атома образуется пара электронов,и на этот атом углерода происходит перенос протона. Этот же атом углерода оттягивает на себя за счет заместителя триалкиламмониевой группы электронную плотность в ароматическом ядре и этим способствует перегруппировке триалкиламмониевой группы к ортоуглеродному атому бензольного ядра при помощи α–углеродного атома одной из алкильных групп. За чсет индуктивного эффекта триалкиламмониевой группы происходит присоединение именно в орто положение.
Использование заместителей в ароматическом ядре замедляют реакцию по мере возрастания электроноакцепторных (электронооттягивающих) свойств. Это понятно, т.к. электронооттягивающие заместители, оттягивая свободную электронную пару в карбанионе затрудняют миграцию триалкиламмониевой группы. Перегруппировка Соммелета является интрамолекулярной (внутримолекулярной), т.к. мигрирующая группа не способна вступать в ароматическое ядро других молекул. Попытки обнаружить продукты обмена между двумя четвертичными аммониевыми солями были безрезультатны. Увеличение полярности растворителя будет способствовать стабилизации 2 стадии реакции и тем самым улучшать перегруппировку.
Данная перегруппировка сходна с перегруппировкой Стевенса. Имеются даже доказательства, что эти перегруппировки могут идти параллельно.
Перегруппировка Бамбергера
1.Определение и общие сведения о перегрупировке.
Перегруппировка Бамбергера - это перегруппировка гидроксиламинов под действием разбавленной серной кислоты в п-аминофенолы. Перегруппировка гидроксиламинов является нуклеофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома углерода к атому азота, в ароматической системе.
2.Развитие представлений о механизме перегрупировки.
Вопрос о механизме данной перегруппировки вызвал противоречивые толкования. Бамбергер рассматривал их как «межмолекулярные процессы» с промежуточным образованием соединения одновалентного азота. Для этого он провел широкое сравнительное исследование продуктов, из арилгидроксиламинов и соответствующих арилазидов при отщеплении последними азота. Он обнаружил, что состав продуктов обоих реакций в общем один и тот же, что заставило его предположить существование одинакового промежуточного продукта, а именно соединения одновалентного азота.
Дьюар классифицировал эту перегруппировку как внутримолекулярную и электрофильную, основываясь на своей теории «π - комплекса», но эти предположения не являются действительными.
Современная точка зрения сформулирована Юкавой и она состоит в том, что перегруппировка гидроксиламинов является межмолекулярной, нуклеофильной реакцией и не имеет ничего общего с теорией «π – комплекса»
Похожие работы
... которых можно осуществить превращения:→ 3.1. этанол → бутадиен-1,3 → бутадиеновый каучук 3.2. 2-метилбутан → изопрен → цис-полиизопрен ГЛАВА IV. ТЕСТЫ И ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ» Задачи 1. При пропускании 11,2 л (н.у.) смеси этана, этилена и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 10,9 г. При пропускании исходной ...
... в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный «сценарий» реакции. Дизайн молекулярных магнетиков — одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности. Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить ...
... новые возможности, которые возникали с появлением новых методов исследования, позволяли делать открытия, радикально менявшие взгляды на патологию, начинать качественно новые этапы её развития. Патологическая анатомия использует три основных метода исследования — вскрытие трупов людей, умерших от болезней (1); микроскопические методы изучения тканей (2); эксперимент, позволяющий моделировать на ...
... М., 1976; Система, структура и процесс развития международных отношений / Отв. ред. В.И. Ганпман. — М., 1984. 17. См., например: Антюхчна-Московченко В.И., Злобин А.А., Хруста-лев М.А. Основы теории международных отношений. — М., 1988, с. 68. 18. Возе К. 5осю1ое1е (1е 1а ра1х. — Рапа, 1965, р. 47—48. 19. ВгаШаг<1 РН., Д/аИН М.-К. Ьех ге1аиоп5 т1етайопа1е&. — Рапа, 1988, р. 65-71. 20. ...
0 комментариев