Применение прямоточного взаимодействия газовой и жидкой фаз в зоне контакта при сохранении противоточного движения потока по аппарату в целом

1.    Применение прямоточного взаимодействия газовой и жидкой фаз в зоне контакта при сохранении противоточного движения потока по аппарату в целом.

2.    Использование вихревого движения газожидкостного потока в зоне контакта фаз, обеспечивающего максимальную турбулизацию потока, обновление метафазной поверхности, широкий диапазон устойчивости работы контактных ступеней, а также эффективную сепарацию жидкости в поле центробежных сил.

3.    Применение восходящего движения фаз в зоне контакта, обеспечивающего максимальный диаметр многоступенчатых аппаратов.

Принцип прямоточного движения газовой и жидкой фаз осуществляется в вихревом контактном устройстве (рис. 2.2.), состоящем из тарелки 3, на которую установлен завихритель 5, и контактного патрубка 4.

Завихритель газового потока расположен внутри контактного патрубка и изготовлен в виде цилиндра, имеющего 8 тангенциально расположенных лопаток 6, образующих между собой тангенциальные щели для прохода газа.

В нижней части контактного патрубка 4 имеются прорези для прохода жидкости.. Завихритель расположен на нижней царге 1, а контактный патрубок – на верхней царге 2 ступени. Подача жидкости на ступень осуществляется в нижнюю царгу, а ее выход из верхней царги.

Контактирующий газ входит в щель между лопатками завихрителя и приобретает вращающее движение. Серная кислота из вышележащей ступени по линии перетока поступает в нижнюю царгу ступени, протекает через прорези контактного патрубка во внутреннюю полость между завихрителем и внутренней стенкой контактного патрубка. Поток кислоты разделяется на 2 части. Часть кислоты эжектируется внутрь завихрителя и вылетает из него в виде капель и струй. Основная доля жидкости раскручивается газожидкостным потоком и движется по спирали вверх по внутренней стенке контактного патрубка. При этом жидкостная пленка непрерывно бомбардируется каплями и струями кислоты, вылетевшими из завихрителя и непрерывно многократно обновляет свою поверхность. Выходящий из щелей завихрителя свежий газовый поток образует вихри жидкости, которые сливаются и движутся по спирали в выходящем потоке в виде высокотурбулированного слоя жидкости, основная часть которого отсекается от газового потока под вышележащей царгой, служащей отбойником. Часть серной кислоты уносится газовым потоком на вышележащую ступень.

Количество уносимой кислоты определяется расходами газовой и жидкой фаз, поступающих на ступень. За счет уноса определенного количества H₂SO₄ со ступени на ступень осуществляется такое распределение концентраций серной кислоты на ступенях, при которой величины пересыщения паров серной кислоты на ступенях не достигают критического значения и исключаются условия образования тумана серной кислоты. Отсепарированная в верхней царге серная кислота перетекает через внешний гидрозатвор на нижнюю царгу нижележащей ступени. Серная кислота перетекает со ступени на ступень вниз, концентрируется и поступает в нижнюю часть колонны. На первой ступени кислота газовым потоком в виде капель и струй по тангенциальному каналу поступает в днище колонны, где раскручивается газовым потоком и поднимается в виде высокотурбулированного слоя жидкости, струй, брызг по внутренней стенке днища колонны вверх, в зону сепарации, расположенную между первой и второй ступенями. Отсепарированная крепкая (91-93%) серная кислота перетекает через штуцер из зоны сепарации по трубопроводу в холодильник.

Газовый поток, контактируя на ступенях с кислотой, отдает ей свое тепло, освобождается от брызг кислоты в брызгоуловительных ступенях и с содержанием кислых компонентов в пределах санитарной нормы выбрасывается через трубу выброса газов в атмосферу.

2.3. Стандартизация. Технологическая характеристика сырья, полуфабрикатов, готового продукта. ГОСТ и технические требования.

Технологический процесс регенерации отработанных кислот позволяет получить концентрированную HNO₃ и H₂SO₄, от вещающие требованиям соответствующих стандартов.

1. Азотная кислота концентрированная

Таблица №3 - Технические характеристики на HNO₃ по ГОСТ 701-78

№	Наименование показателей	Нормы
		Высший сорт	I сорт	II сорт
1.	Содержание HNO3, в %, не менее	98,9	98,2	97,5
2.	Содержание H2SO4, в %, не менее	0,04	0,05	0,06
3.	Содержание окислов азота N2O4, в %, не более	0,2	0,3	0,3
4.	Содержание прокаленного остатка, в %	0,005	0,015	0,03

2. Кислота серная техническая регенерированная (купоросное масло)

Таблица №4 - Технические условия на H₂SO₄ по ГОСТ 2184-77

№	Наименование показателей	нормы
1.	Содержание H2SO4, в %, не менее	91,0
2.	Содержание нитросоединений, в %, не менее	0,2
3.	Содержание прокаленного остатка, в %	0,4
4.	Содержание окислов азота N2O3, в %, не более	0,01
5.	Содержание железа, в %, не более	0,2

3. Отработанные и вытесненные кислоты представляют собой тройную смесь азотной и серной кислот, а также воды.

Таблица №5 - Состав тройных смесей

№	Наименование составных частей	Отработанной кислоты	Вытесненной кислоты
1.	Азотная кислота, в %	15-22	15-22
2.	Серная кислота, в %	35-40	35-40
3.	Окислы азота, в %	4-5	0,5-1,0
4.	Вода, в %	33-46	37-49,5

4. Слабая серная кислота

Таблица №6 Состав слабой H₂SO₄ должен удовлетворять условиям ГОСТа 1500-78

№	Наименование составных частей	Нормы
1.	Содержание серной кислоты, в %	67-70
2.	Содержание азотной кислоты, в %	0,03

Топливо (природный газ)

Природный газ должен соответствовать требованиям по ГОСТ 5542-70

Таблица №7 Технические условия на природный газ

№	Наименование показателей на 100 гр. Газа	Нормы
1.	2.	3.
1.	Содержание сероводорода в гр., не более	2
2.	Содержание аммиака в гр., не более	2
3.	Содержание синильной кислоты в гр., не более	5
4.	Содержание смол и пыли в гр., не более	0,1
5.	Содержание нафталина в гр., не более	10
6.	Содержание кислорода в гр., не более	1

Природный газ используется для получения тепла при концентрировании кислот.

Серная кислота концентрированная должна быть изготовлена в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке. По физико-техническим показателям СК должна соответствовать нормам, указанным в таблице 8 по ГОСТ 2184-77.

Таблица №8

№	Наименование показателей	норма
		Контактная			Олеум высший
		высший сорт	I сорт	высший сорт			I сорт
1	Внешний вид	Не нормируется		Маслянистая жидкость без механических примесей
2	Массовая доля моногидрата (H2SO4), в %	92,5	94	92,5			94
3	Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3) в %, не менее	-	-	24			24
4	Массовая доля железа, не более	0,006	0,015	0,006			0,01
5	Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более	0,02	0,03	0,02			0,03
6	Массовая доля нитросоединений, %, не более	Не нормируется		Не нормируется
7	Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более	0,00005	0,0001	0,0002		0,0005
8	Массовая доля мышьяка (As), %,не более	0,00008	0,00001	0,00008		0,00001
9	Массовая доля хлористых соединений, в %,не более	0,0001	0,0005	Не нормируется
10	Массовая доля свинца (Pb), %,не более	0,001	0,01	0,0001			0,001
11	Прозрачность	Не нормируется		Разбавление
12	Цвет в мл. раствора, сравнение	1	2	Не нормируется

Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов.

1. Азотная кислота концентрированная HNO₃ в чистом виде – бесцветная жидкость с едким, удушливым запахом; имеет удельный вес 1,5 гр/см^{3 ;} 100% HNO₃ плавится при температуре –42 ^ОС; кипит при температуре +86 ^ОС. HNO₃ действует на все металлы, кроме серебра и платины. Хранится и транспортируется в алюминиевых цистернах. На свету медленно разлагается с выделением кислорода и двуокиси азота NO₂. Туман азотной кислоты и окиси азота в виде NO₂, N₂O₃ вызывает тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне – до 5 мг/м³ _.

2. H₂SO₄ техническая, регенерированная. H₂SO₄ в чистом виде – прозрачная бесцветная жидкость. Удельный вес – 1,81-1,84 гр/см³ . Температура кипения безводной серной кислоты 275 ^ОС, Температура плавления 10,45 ^ОС.

Концентрированная СК на холоде не действует на металлы, поэтому ее можно хранить в емкостях из черного металла. ПДК туманообразной кислоты в воздухе рабочей зоны 1мг/м³ .[ ]

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]

При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе, HNO₃ из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO₃ из тройной смеси, поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO₃, а в движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.

Процесс испарения HNO₃ происходит главным образом в средней части колонны. H₂SO₄, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота, переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO₃ происходит выделение окислов, которые взаимодействуя с H₂SO₄, образуют нитрозилсерную кислоту:

2H₂SO₄ + N₂O₃ = 2HNSO₅ + H₂O + 86250 Дж.

Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H₂SO₄, образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:

2NO₂ + H₂SO₄ = HNSO₅ + HNO₃

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом гидролиза:

2HNSO₅ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + 2HNO₂

2HNO₂ = H₂O + N₂O₃ (жид)

N₂O₃ (жид) = N₂O₃ (газ)

N₂O₃ (газ) = NO(газ) + NO₂(газ)

Азотистая кислота (HNO₂), образующаяся при гидролизе нейстойчива и распадается:

2HNO₂ = H₂O + HNO₃ + 2NO

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H₂SO₄ выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H₂SO₄ водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H₂SO₄ и повышением температуры .

Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO₅  от концентрации H₂SO₄ при 15-20 ^ОС

Концентрация H2SO4, %	Степень разложения HNSO5 , %	Концентрация H2SO4, %	Степень разложения HNSO5 , %
98	1,1	81	19,4
95	4,0	80	27,7
92	7,3	70	49,8
90	12,4	57,5	100,0

Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H₂SO₄, нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H₂SO₄, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N₂O₃ , но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами.

Поэтому гидролиз HNSO₅  в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO₅ увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H₂SO₄. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250 ^ОС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H₂SO₄ 68-70%. В отработанной H₂SO₄ содержится до 0,03% HNO₃ и растворенных окислов азота. Последние образуют с H₂SO₄ до 0,01% HNSO₅.

После стадии денитрации слабая H₂SO₄ отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H₂SO₄, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H₂SO₄ вследствие ее восстановления до SO_4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H₂SO₄ + С = СО₂ + 2SO₂ + 2 H₂O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO₃. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO₂, N₂O₄, N₂O₃ реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO₃ следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + 116 кДж.

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + 59,2 кДж.

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO₃ и азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO₃ и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота – малоустойчивое соединение.

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO₃:

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO+ 2H₂O

^{____________________________________}

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

3HNO₂ = HNO₃ + H₂O + 2NO

 ^{_______________________}

3N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO₂. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO₃, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота.

Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно все количество NO₂ превратить в HNO₃, так как в каждом цикле всегда 1/3 NO_х будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O₂ = 2 NO₂

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на 2/3 в HNO₃, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно протекающих реакций окисления NO в NO₂ и образования HNO₃ из NO₂.

Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота. Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.

В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2 H₂SO₄ +N₂O₃ = 2 NHSO₅ + H₂O + 20611 кал.

H₂SO₄ + 2 NO₂ = NHSO₅ + HNO₃ + 5709 кал.

2.5 Инженерные решения

В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.

1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов концентрированной H₂SO₄. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота, выбрасываются в атмосферу.

2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое отключение подачи компонентов в случае аварии.

2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO₃ [1]

Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.

Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:

а) от нитрации HNO₃ 16-26%

H₂SO₄ 46-66%

H₂O 18-28%

б) от абсорбционной установки

HNO₃ 50%

H₂O 50%

Исходные данные для расчета

-     концентрация крепкой азотной кислоты – 98%

-     концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%

-     концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%

Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды – 20%.

Выбираем средний состав кислот:

HNO₃ 27%

H₂SO₄ 45%

H₂O 28%

Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):

2H₂SO₄ + N₂O₃2HNSO₅  + H₂O (1)

Пересчитав состав кислот, получим:

HNO₃ - 25%

H₂SO₄ - 45%

H₂O - 26,1%

N₂O₃ - 0,9%

HNSO₅ - 3%

Всего - 100%

В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO₅ в колонне протекают следующие реакции:

-     разложение HNSO₅

2HNSO₅ + H₂O = 2H₂SO₄ + NO₂ (2)

-     разложение HNO₃

2HNO₃2NO₂ + H₂O + 1/2O₂ (3)

2HNO₃ N₂ + H₂O + 2*1/2 O₂ (4)

-     разложение N₂O₃

N₂O₃(газ) NO (газ) + NO₂ (газ) (5)

В колонну ГБХ поступает:

1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,

В том числе:

HNO₃ - 250 кг

H₂SO₄ - 450 кг.

H₂O - 261 кг.

N₂O₃ - 9 кг.

HNSO₅ - 30 кг.

2. Купоросное масло 91% - х кг.

3. Перегретый пар – у кг.

4. Воздух, подсасываемый из помещения

Из колонны выходит:

1.    Разбавленная 70% H₂SO₄=кг

2.    Крепкая 98% HNO₃ = =242,3 кг