Поляризационные диаграммы потенциал – pH

1.6 Поляризационные диаграммы потенциал – pH

Теория коррозии – это не рядовое приложение кинетики и термодинамики электродных реакций, а одно из самых сложных направлений электрохимии. В настоящее время рождается новый метод исследования коррозии с помощью поляризационных диаграмм потенциал – pH.

Экспериментальное определение координат поляризационной диаграммы потенциал – pH можно осуществить, используя методику Марселя Пурбе.

Рис. 1.6.1 - Метод построение экспериментальных диаграмм потенциал – pH: I – общая коррозия, II – питтинговая коррозия, III – неустойчивая пассивность, IV – пассивность

На рис. 1.6.1. схематически показаны пять потенциодинамических поляризационных кривых для железа в растворе хлорида при pH 5, 7, 9, 11 и 13 соответственно. Совмещением особых точек этих кривых справа можно получить поляризационную диаграмму железа, на которой отображены экспериментальные условия иммунности (невосприимчивости), общей коррозии, питтинговой коррозии, пассивности и неустойчивой пассивности, как функцию потенциала и pH. Потенциал, разделяющий области невосприимчивости и общей коррозии, - стационарный или коррозионный (E_c) потенциал. Потенциал, разделяющий область общей коррозии и пассивности, - потенциал пассивации (E_a). При потенциалах положительнее E_a на металле образуется защитная пленка окислов. Потенциал E_pp (потенциал питтингообразования) – потенциал, выше которого металл подвергается питтинговой коррозии. При питтинге наблюдается очень быстрое активное растворение металла на определенных участках его поверхности (в коррозионных язвах, или питтингах), в то время как другие участки поверхности металла остаются в пассивном состоянии. E_p – критический защитный потенциал (потенциал репассивации питтингов). При потенциалах отрицательнее E_p уже имеющиеся питтинги не будут расти дальше и поврежденная пассивационная пленка будет восстановлена. Линия, отвечающая потенциалам репассивации питтингов E_p, разделяет область пассивности на две части: верхнюю – область неустойчивой пассивности, в которой уже имеющиеся язвы продолжают расти, и нижняя- полной (устойчивой) пассивности, в которой ранее образовавшиеся питтинги восстанавливают свою пассивность.

Поляризационная диаграмма потенциал – pH реагирует на электродные потенциалы появления новых фаз и фазовые переходы на поверхности металлов, указывая границы начала и конца фазовых превращений. Поэтому поляризационные диаграммы имеют все признаки диаграммы фазового равновесия. Для идентификации фазовых превращений на поляризационных диаграммах их совмещают с соответствующими равновесными диаграммами потенциал – pH [6].

2. Расчет и построение равновесной диаграммы потенциал – pH для системы Cu – H₂O

В системе Cu – H₂O присутствуют Cu, Cu²⁺, Cu₂O, CuO и Cu₂O₃.

Реакции окисления меди до оксидов приведены ниже:

(1) Cu⁰ + 0,5O₂ = CuO = - 129 365 Дж/моль

(2) 2Cu⁰ + 0,5O₂ = Cu₂O = - 150 548 Дж/моль

(3) 2Cu⁰ + 1,5O₂ = Cu₂O₃= ?

Для (3) реакции:

= 100 Дж/моль·К для Cu₂O₃

= 33,149 Дж/моль·К для Cu

= 205,036 Дж/моль·К для O₂

= - 355 000 Дж/моль·К

Отсюда по уравнению  находим = - 273 392 Дж/моль

(4) Cu₂O + 0,5O₂ = 2CuO = ?

(5) 2CuO + 0,5O₂ = Cu₂O₃= ?

Для (4) и (5) реакций по закону Гесса находим:

= 2· -  = - 106 182 Дж/моль

= - 2· = - 14 662 Дж/моль

Для некоторого процесса  энергию Гиббса можно рассчитать как:

 (2.1)

Здесь  - это минимальное значение давления кислорода в газовой фазе, при котором в среде начнется окисление. Соответственно, чем меньше , тем легче окисление Me.

Исходя из уравнения (2.1) найдем значения  для реакций (1), (3) и (4):

= 4,57·10^-46 атм.

= 1,18·10^-38 атм.

= 7,28·10^-6 атм.

В системе может протекать выделение кислорода:

(6) O₂ + 4ē + 4H⁺ = 2H₂O = - 470 461 Дж/моль

Фазовые переходы Cu в данной системе описываются следующими уравнениями:

(I) Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰ φ = 0,337 B  = - 65 031 Дж/моль

(II) Cu₂O + 2H⁺ + 2ē = 2Cu⁰ + H₂O φ = ?  = - 84 682 Дж/моль

(III) 2Cu²⁺ + H₂O + 2ē = Cu₂O + 2H⁺ φ = ?

(IV) 2CuO + 2H⁺ + 2ē = Cu₂O + H₂O φ = ?

(V) CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O φ = ?

(VI) Cu₂O₃ + 6H⁺ + 2ē = 3H₂O + 2Cu²⁺ φ = ?

(VII) Cu₂O₃ + 2H⁺ + 2ē = 2CuO + H₂O φ = ?

По закону Гесса для реакций (III) – (VII):

= 2· -  = - 45 380 Дж/моль

=  + 0,5· - 2· = -127 049 Дж/моль

= 0,5· -  -  = - 40 835 Дж/моль

= 1,5· - 2· -  = - 302 238 Дж/моль

= 0,5· + 2· -  = - 220 569 Дж/моль

В общем виде электродный процесс можно записать как:

По основному закону термодинамики электрохимических систем:

 (2.2)

Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:

Δ (2.3)

Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что , получаем:

 (2.4)

Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:

 (2.5)

Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:

 (2.6)

Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости φ от pH для реакций (I) – (VII):

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора
I
II
III
IV
V
VI
VII

Для линий I, III, V и VI величину активности ионов Cu²⁺ можно варьировать. В данном случае берутся значения = 0, 10^-2, 10^-4 и 10^-6. Тогда:

Для I:

φ₁ = 0,337 В

φ₂ = 0,278 В

φ₃ = 0,219 В

φ₄ = 0,160 В

Для III:

φ₁ = 0,235 + 0,0591pH

φ₂ = 0,117 + 0,0591pH

φ₃ = - 0,001 + 0,0591pH

φ₄ = - 0,120 + 0,0591pH

Для V:

pH₁ = 3,58

pH₂ = 4,58

pH₃ = 5,58

pH₄ = 6,58

Для VI:

φ₁ = 1,566 – 0,1773pH

φ₂ = 1,684 – 0,1773pH

φ₃ = 1,802 – 0,1773pH

φ₄ = 1,921 – 0,1773pH

Для данной системы построена равновесная диаграмма потенциал – pH:

Рис. 2.1 - Равновесная диаграмма потенциал – pH для системы Cu – H₂O

На диаграмме можно выделить 5 областей преобладания фаз различного состава. Область I – область иммунности меди, при данных значениях потенциалов и рН медь коррозии не подвергается. Область II – область активной коррозии, в которой медь переходит в раствор в виде катионов Cu²⁺. Области III, IV – области пассивации, на поверхности меди образуется защитная пассивирующая плёнка, состоящая из оксида Cu₂O (область III) и CuO (область IV) Область V – область перепассивации. Линии a и b на диаграмме определяют область электрохимической устойчивости воды.

Данная диаграмма построена без учета существования Cu в данной системе в виде анионов.

Ниже приведены дополняющие картину системы уравнений реакций:

(VIII) HCuO₂^- + H⁺ = CuO + H₂O pH = 18,83 + lg

(IX) Cu₂O₃ +H₂O + 2ē = 2HCuO₂^- φ = ?

(X) 2HCuO₂^- + 4H⁺ + 2ē = Cu₂O +3H₂O φ = 1,783 – 0,1182pH + 0,0591·lg

(XI) CuO₂^2- + H⁺ = HCuO₂^- pH = 13,15 + lg

(XII) 2CuO₂^2- + 6H⁺ + 2ē = Cu₂O + 3H₂O φ = 2,560 – 0,1773pH + 0,0591·lg

(XIII) Cu₂O₃ + H₂O + 2ē = 2CuO₂^2- + 2H⁺ φ = ?

(XIV) CuO₂^2- + 4H⁺ + 2ē = Cu + 2H₂O φ = 1,515 – 0,1182pH + 0,0295·lg

Аналогично расчетам для уравнений реакций (I) – (VII) для реакций (IX) и (XIII) получаем:

φ_(IX) = 0,0309 –0,0591·lg

φ_(XIII) = –0,759 + 0,0591pH + 0,0591·lg

Для системы Cu – H₂O построена дополненная диаграмма потенциал – pH:

Рис. 2.2 - Равновесная диаграмма потенциал – pH для системы Cu – H₂O с учетом существования Cu в виде анионов

На данной диаграмме показаны все условия перехода меди из одних состояний в другие. Можно заметить, что в очень кислой среде пассивирующая пленка меди разрешается, вследствие чего медь вновь переходит в раствор, но на этот раз уже в виде анионов HCuO₂^- и CuO₂^2-. Отсюда можно сделать вывод, что медь неустойчивак коррозии при высоких значениях pH.

Выводы

1)  В работе изучены основные представления о электрохимических системах, рассмотрены классификация электродов и классификация самих систем.

2)  Рассмотрены равновесные диаграммы потенциал-pH, изучены основные принципы их построения и анализа.

3)  Изучены поляризационные кривые и поляризационные диаграммы потенциал-pH, принципы их построения, перехода от кривых к диаграммам.

4)  В работе рассчитаны основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H₂O при 298 К и 1 атм. На основе этих данных построена диаграмма электрохимического равновесия данной системы.

5)  Были проанализированы термодинамические особенности окисления меди на воздухе. Показано принципиальная возможность образования оксида Cu₂O₃ в стандартных условиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  Герасимов Я.И. Курс физической химии [Текст] / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин, А.В. Киселев, В.П. Лебедев, Г.М. Панченков, А.И. Шлыгин // – 2-е изд., знач. доп. – М: Химия, 1973. Т. 2 – 624 с.

2.  Дамаскин Б.Б. Электрохимия: учебное пособие для хим. фак. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // М: Высшая школа, 1987. – 295 с.

3.  Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учебное пособие [Текст] / авт.-сост. А.Г. Тюрин. Ч.I. – Челябинск: ЧелГУ, 2004.

4.  Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов [Текст] / пер. с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. А.М. Скундина // – М: Мир, 1990. – 272 с.

5.  Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л: Государственное Научно-техническое издательство химической литературы, 1963. – 608 с.

6.  Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: [Текст]: дис. докт. хим. наук / Тюрин Александр Георгиевич – Челябинск: 2007.

7.  Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим. спец. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // – 2-е изд., перераб. и доп. – М: Высшая школа, 1983.