Механизм превращения сероводорода в элементарную серу

4.2 Механизм превращения сероводорода в элементарную серу

Получение элементарной (товарной) серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO₂ по реакции

Н₂S + 1,5О₂ ⇄ Н₂О + SO₂ + Q (4.1)

2Н₂S + SО₂ ⇄ 2Н₂О + 3/n Sn + Q (4.2)

где n – число атомов в молекуле, n = 2-8

Q – теплота реакции.

Одновременно в процессе протекает также реакций прямого окисления Н₂S в серу.

Н₂S + 0,5О₂ → Н₂О + S + Q (4.3)

Описанные в технической литературе данные реакции именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм /16/.

Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируются, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (4.1) – (4.3) при взаимодействии Н₂S с кислородом и природным газом, протекают также следующие реакции:

СО₂ + Н₂S → COS + Н₂О (4.4)

СН₄ + 2S₂ → CS₂ + 2Н₂ (4.5)

СО₂ + Н₂S ⇄ CO + Н₂О + СОS (4.6)

СО + Н₂О ⇄ Н₂О + СО₂  (4.7)

Установки получения серы, основанные на реализации реакции (4.1) – (4.3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установка Клауса включает в себя термическую и каталитическую ступени.

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации Н₂S в кислом газе и составляет 900-1200^оС. Эта температура зависит также от соотношения "воздух: кислый газ", которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии Н₂S в элементную серу в термической ступени должна быть как выше, то есть ближе к термодинамическому уровню.

При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени, при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа τ_s. Зависимость между τ_s и степенью конверсии Н₂S в S для реактора-генератора подробно изучена П.А.Теснер и др. /16, 29/.

Степень конверсии Н₂S в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии Н₂S. Это хорошо видно из графической зависимости, представленной на рисунке 12, полученной на установке Калуса Мубаренского ГПЗ /16/. Практическая степень превращения Н₂S в серу в реакторе составляет не более 60-65%.

Дальнейшая конверсия Н₂S в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса – в конверторах.

Основным параметром, влияющим на степень конверсии Н₂S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение Н₂S : SO₂ на входе газа в конвертор, равное 2 : 1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементарной серы.

1 – теоретическая; 2 – по данным обследования.

Рисунок 12. Зависимость конверсии Н₂S в реакторе-печи от температуры

Рисунок 13. Зависимость степени конверсии Н₂S от температуры в конверторе

На процесс превращения Н₂S в элементарную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа конверторе и т.д. В конверторах наблюдается обратная зависимость между выходом серы и средней температуры процесса. Характер этой зависимости представлен на рисунке 16, минимальное значение температуры устанавливают таким образом, чтобы исключить конденсацию паров серы на поверхности катализатора. Катализаторы используют на практике для интенсификации процесса конверсии. В качестве катализаторов широкое применение получили бокситы.

Природные бокситы в основном состоят из гидроксидов алюминия и оксидов железа. Они содержат также кремнезем (SiO₂), оксиды титана (TiO₂), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (MnO), фосфора (Р₂О₅) и другие соединения.

Широкое использование бокситов в качестве катализаторов было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточно развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения активности. Основные показатели катализаторов, применяемых зарубежными фирмами, приведены в таблице 13.

Таблица 13

Характеристика катализаторов зарубежных стран

Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей, сульфатирования оксида алюминия и т.д. Поэтому периодически (1 раз в 3-4 года) производится полная замена катализатора.