Схема методу

3.3.1. Схема методу.

До кислого розчину солі тривалентного заліза (III) підливають невеликий надлишок розчину хлориду олова (II)

2FeCl₃ + SnСl₂ = 2FeСl₂ + SnCl₄

Надлишок SnCl₂ необхідно перед титруванням окиснити, оскільки інакше перманганат калію витрачатиметься на окиснення не тільки двовалентного заліза, але і двовалентного олова. Хлористе олово окиснюють розчином двохлористої ртуті (сулеми)

SnCl₂ + 2HgCl₂ = SnCl₄ + Hg₂Gl₂

При цьому випадає осад каломелі (Hg₂Cl₂), який лише дуже поволі реагує з перманганатом. Підготовлений таким чином холодний розчин хлориду заліза (III) титрують робочим розчином КМnО₄ до появи рожевого забарвлення.

При відновленні тривалентного заліза хлоридом олова (II) необхідно звертати увагу на те, щоб надлишок SnCl₂ був дуже малий — не більше 2—3 крапель. При великому надлишку хлорид олова (II) відновлює сулему, а також каломель до металевої ртуті:

 SnCl₂ + HgCl₂ = SnCl₄ + Hg SnCl₂ + Hg₂Cl₂ = SnCl₄ + 2Hg

Ртуть виділяється у вигляді дуже дрібно роздроблених крапель і у такому вигляді легко окиснюється перманганатом калію.

Щоб можна було встановити той момент, коли додана достатня кількість хлориду олова (II), розчин хлориду заліза (III) перед відновленням нагрівають майже до кипіння. Це приводить до значного посилення інтенсивності жовтого забарвлення унаслідок зменшення дисоціації хлоридного комплексу заліза. Ознакою повноти відновлення заліза є зникнення жовтого забарвлення розчину; обезбарвлення гарячого розчину від збільшення надлишку 1—2 крапель розчину хлориду олова (II) добре помітно.

Розчин перед титруванням необхідно охолодити і розбавити кілька разів холодною дистильованою водою. У гарячому розчині можливе окиснення соляної кислоти перманганатом калію.

Окиснення іонів двовалентного заліза перманганатом йде за рівнянням

5Fe²⁺ + МnО₄^- + 8Н⁺ = 5Fe³⁺ + Мn2⁺ + 4Н₂О або

5FeCl² + КМnО₄ + 8НС1 = 5FeCl₃ + КС1 + МnС1₂ + 4Н₂О

Під час титрування в розчині з'являється все більше тривалентного заліза, яке в кислому середовищі забарвлене в жовтий колір; тому в точці еквівалентності спостерігається перехід забарвлення від жовтого до рожевого. Цей перехід не дуже добре сприймається нашим оком. Для збільшення різкості переходу забарвлення до розчину перед титруванням додають небагато фосфорної кислоти, яка утворює з іонами тривалентного заліза безбарвне комплексне з'єднання

Fe²⁺ + 2Н₃РО₄ = H₃[Fe(PO₄)₂]+ ЗН⁺

Титрування двовалентного заліза краще всього проводити в розчині сірчаної кислоти, оскільки при цьому не відбувається ніяких побічних реакцій. Проте, як було відмічено, залізняк, що містить різні оксиди заліза, які розчинні в соляній кислоті значно легше, ніж в сірчаній кислоті. Титрування в розчині соляної кислоти ускладнюється зв'язаною реакцією окиснення соляної кислоти. Активні проміжні оксиди, що утворюються під час реакції перманганату з двовалентним залізом, окиснюють частково соляну кислоту до хлора; частина хлора виділяється з розчину у вигляді газу. Внаслідок цього перманганату витрачається більше, ніж необхідно для окиснення двовалентного заліза, і результати визначення виходять підвищеними.

Зв'язаного окиснення соляної кислоти не спостерігається в тому випадку, якщо розчин містить значний надлишок іонів двовалентного марганцю.

3.3.2. Розкладання проби та видалення сторонніх елементів.

Титрування перманганатом застосовується найчастіше при аналізі залізняку. Методи розкладання проби полягають майже завжди в обробці наважки концентрованою соляною кислотою

Fe₂O₃ + 6НС1 = 2FeCl₃ + ЗН₂О

Щоб прискорити розчинення, до розчину підливають небагато SnCl₂. Хлорид олова (II) відновлює тривалентне залізо, внаслідок чого концентрація Fe³⁺ зменшується, і стан рівноваги реакції зміщується вправо. Силікатний залишок, що не розчинився, фільтрують і у разі потреби (якщо він містить залізо, що видно по темному кольору залишку) піддають додатковій обробці (сплаву).

У отриманому розчині соляної кислоти безпосередньо визначають залізо. Дуже рідко доводиться мати справу з елементами, що заважають, і усувати їх вплив. До таких елементів відносяться ванадій, молібден і вольфрам, які іноді можуть знаходитися в незначній кількості в залізняку. При відновленні заліза хлоридом олова (II) ці елементи також відновлюються до нижчих ступенів окиснення і потім титрують перманганатом. У разі їх присутності аналіз ускладнюється і для визначення заліза доводиться користуватися іншими методами або вводити ряд додаткових операцій.

При розчиненні різних матеріалів іноді доводиться додавати азотну кислоту, причому в розчині можуть залишитися оксиди азоту, що викликає побічні процеси; так, оксиди азоту каталітично прискорюють окиснення заліза киснем повітря. Ця обставина має значення також для інших методів визначення заліза (йодометричний або із застосуванням редуктора). Тому в тих випадках, коли для розкладання застосовується азотна кислота, оксиди азоту ретельно видаляють кип’ятінням розбавленого розчину; надійніше видалити повністю азотну кислоту шляхом випаровування розчину з надміром соляної або сірчаної кислоти.