Адиабатический перепад температур в реакторе

2. Адиабатический перепад температур в реакторе

(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)

Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.

Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.

Q_вх =  =

== 141911,6 (Дж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна T_вх,ср . Таким образом Q_вх равно:

Q_вх =

Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем T_вх,ср.

T_вх,ср = 315,13 К, при этом = 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

=  - =

=  - ( + )

= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.

Предположим что степень конверсии олефина 100%.

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:

Q_вых = Q_вх - Q_{реакции}

Q_вых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)

Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через T_вых,ср.

Q_вых =

Таким образом T_вых,ср=171,26 К.

3. Кинетика процесса

Механизм реакции:

1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:

2. Образуется -комплекс:

3. Образуется -комплекс. Данная стадия является лимитирующей.

4. Отрыв протона от ароматического ядра:

Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄SO₂OH и моноалкилсульфаты ROSO₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH₃C₆H₄SO₂OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H₂SO₄.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:

=

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H₂SO₄, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.

4. Технология процесса

Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.

Задание №1

При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО₂ – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.

Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:

Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:

Компонент	% масс.	М	G	Кол-во мол. исх. в-ва
				пропилен	аммиак	кислород
пропилен	18.94	42.08	0.4501	b1 = 0.4501	0	0
акрилонитрил	54.85	53.06	1.0337	b2 =1.0337	d1 =1.0337	0
ацетонитрил	13.00	41.05	0.3167	b3 =0.3167	d2 =0.3167	0
ацетальдегид	1.15	44.05	0.0261	b4 =0.0261	0	e1 =0.0261
пропионовый альдегид	5.07	58.08	0.0873	b5 =0.0873	0	e2 =0.0873
синильная кислота	4.99	27.03	0.1846	b6 =0.1846	d3 =0.1846
формальдегид	0.80	30.03	0.0266	b7 =0.0266	0	e3 =0.0266
углекислый газ	1.20	44.01	0.0273	b8 =0.0273	0	e4 =0.0273

Степень конверсии пропилена определяется по формуле:

Степень конверсии аммиака:  и кислорода .

Селективность по пропилену рассчитывается по формуле: , по аммиаку: , по кислороду: . Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонент	Селективность
	по пропилену	по аммиаку	по О2
акрилонитрил	0.6072	0.6734	0
ацетонитрил	0.1860	0.2063	0
ацетальдегид	0.0153	0	0.1560
пропионовый альдегид	0.0513	0	0.5218
синильная кислота	0.1085	0.1203	0
формальдегид	0.0157	0	0.1592
углекислый газ	0.0160	0	0.1630

Проверка: , .

Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: . Результаты представлены в табл. 2:

Таблица 2

Компонент	ηi
акрилонитрил	0.4802
ацетонитрил	0.1471
ацетальдегид	0.0121
пропионовый альдегид	0.0406
синильная кислота	0.0858
формальдегид	0.0124
углекислый газ	0.0127

Задание 2.

Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.

Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:

Рис. 1. Изомеризация н-пентана.

Схема реактора представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.

Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:

, (1) здесь:

,

,

 - определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным;

 определено для Т_вх из полиномного уравнения для С_р н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

 - для 900К определено по табличным данным;

 - определено для Т_вх из полиномного уравнения для С_р воды с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

, ,

С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Т_вх = 685К.

Энтальпия реакции при данной Т_вх:

Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.

Рассмотрим пример, когда степень конверсии .

,

Согласно уравнению теплового баланса:

.

Здесь: ,

 - определено для Т_вых из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

,

 - определено для Т_вых из полиномного уравнения для С_р н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

,

 - определено для Т_вых из полиномного уравнения для С_р и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Т_вых = 687К.

Аналогично определяем значения Т_вых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3

α	Твых
0,1	662
0,2	663
0,5	667
0,7	669

Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.

При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.