Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO₂ + 3 H₂ ® R-NH₂ + 2 H₂O

R-CN + 2 H2 ® R-NH₂ + 2 H₂O

R-NC + 2 H₂ ® R-NH-CH₃

Катализаторы – Pt, Pd, Ni.

3.   Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Br₂ + H₂O + RC(O)NH₂ + 2 OH ^- ® R-NH₂ + CO₂ + 2 H₂O + 2 Br^-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат.

Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса.

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN₃, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

R-CO-Cl + NaN₃ ® R-CO-N-NºN

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса:

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

O=C=N-R + H₂O ® CO₂ + R-NH₂

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Алифатические амины. Ароматические амины

Химические свойства аминов

1. Реакции аминов с кислотами

R-NH₂ + HCl ® R-NH₃⁺Cl ^-

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.

2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:

2 RN⁺X^- + Ag₂O + HOH ® 2 AgX¯ + OH^- + 2 RNOH « R₄N⁺

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.

4. Ацилирование аминов (получение амидов).

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:

CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl ® CH₃CO-NH-CH₂CH₃ + HCl

(CH₃)₂NH + (CH₃CO)₂O ®(CH₃)₂N-COCH₃ + CH₃COOH

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

(CH₃)₂C-CH₂-COCl + R₂-NH + OH- ® (CH₃)₂C-CH₂-CO-N-R₂ + HCl

 

Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO₂ + 2H₂ ® Ar-NH₂ + 2H₂O

В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH₃ ® Ar-NH₂ + NH₄Cl

Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

3. Реакция Гофмана.

Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).

4. Получение вторичных ароматических аминов.

Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂ + Ar-NH₂×HCl ® Ar₂NH + NH₄Cl

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.