Оксисоединения

Под ми понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и фенолы.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Спирты.

Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R - любая алкильная или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:

CH₃

OH

CH₃-C-CH₃  H₂C=CH-CH₂OH

Аллиловый спирт

OH циклогексанол

Трет-бутиловый

спирт

CH₂OH CH₂ -CH₂ CH₂-CH-CH₂

Cl OH OH OH OH  

Бензиловый спирт этиленхлоргидрин глцерин

(b-хлорэтиловый спирт)

все спирты содержат гидроксильную группу (-OH), которая является функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в некоторые реакции, и иногда на характер реакции.  

Одноатомные насыщенные спирты.

Классификация.

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода.

H R R

R-C-OH R-C-OH R-C-OH

H H  H

Первичный вторичный третичный

Номенклатура.

Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь, содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH-группа. Если имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы), указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее идёт название заместителей как радикалов.

Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу название первого представителя спиртов, CH₃OH “карбинол”. Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда, стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH₃OH, например:

OH  OH

 

CH₃ CH₂OH CH₃ CH CH₃ CH₃ C CH₂CH₃

 Метилкарбинол диметилкарбинол

CH₃

Диметилэтилкарбинол

Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной (радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см. таблицу).

Изомерия.

Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение -OH группы.

Для соединения общей формулы C₅H₁₁OH=C₅H₁₂O существует семь изомеров:

OH OH

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH   CH₃CHCH₂CH₂CH₃  CH₃CH₂CHCH₂CH₃  

Пентанол-1 пентанол-2 пентанол-3

CH₃ CH₃ OH CH₃  CH₃

CH₃CCH₂CH₃    CH₃CHCHCH₃   CH₃CHCH₂CH₂OH CH₃CH₂CHCH₂OH

OH

 2-метилбутанол-2 3-метилбутанол-2  3-метилбутанол-1 2-метилбутанол-1

Физические свойства.

Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты - бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.

Формула	Номенклатура		Т.пл.,°C	Т.кип.,°C	Растворимость Г/100г H2O
	IUPAC	радикальная
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3   CH3(CH2)2CH2OH (CH3)2CHCH2OH CH3CH(OH)CH2CH3 (CH3)3COH       CH3 (CH2)3CH2OH CH3 (CH2)4CH2OH CH3(CH2)5CH2OH  CH3(CH2)6CH2OH CH3 (CH2)12CH2OH	Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол-1 2-метилпропанол-1 Бутанол-2 2-метилпропанол-2 Пентанол-1 Гексанол-1 Гептанол-1 Октанол-1 Тетрадеканол-1	Метиловый Этиловый н-Пропиловый Изопропиловый н-Бутиловый Изобутиловый втор-Бутиловый трет-Бутиловый н-Амиловый н-Гексиловый н-Гептиловый н-Октиловый н-Тетрадециловый	-97 -115 -126 -86 -90 -108 -114 26 -79 -52 -34 -15 38	65 78 97 83 118 108 100 83 138 157 176 195 -	¥ ¥ ¥ ¥ 7,9 10,2 12,5 2,3 0,6 0,2 0,05 -

Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой кислорода OH-группы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов:

R R R R

H-O H-O H-O H-O

Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи около 5 ккал/моль (20,93*10³ Дж/моль).[Для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50-100 ккал/моль (209,34*10³ - 418,68*10³ Дж/моль)].

Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды - причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:

 R

R H O H

H-O H-O H  O

R

 С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения (температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными связями).

Методы получения.

Гидролиз моногалогенопроизводных.

В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

RX + H-OH R-OH + HX

Где X:Cl, Br, I; например:

CH₃Br + HOH _NaOH CH₃OH + NaBr + H₂O

Бромметан метанол

Реакция может протекать по механизмам S_N2 или S_N1 в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду :

RI > RBr > RCl >> RF Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у первичного. Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):

OH

CH₃CHCH₃  

Пропанол-2

NaOH

CH₃CHCH₃   

H₂O

Cl CH₃ CH=CH₂

2-хлорпропан пропен

Гидратация этиленовых углеводородов.

Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:

+

 H-O-H

+ H₂O H₂O +

RCH=CH₂ + H⁺ RCHCH₃ R-CH-CH₃ RCHCH₃  + H₃O

 OH

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300-350 °C в присутствии оксида алюминия:

OH

 300-350 °C

CH₃CH=CH₂ + H₂O   CH₃CHCH₃

Пропен Al₂O₃ пропанол-2

Гидроборирование - окисление этиленовых углеводородов.

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH₃)₂ к этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова. H₂O₂

6RCH=CH₂ + (BH₃)₂ 2(RCH₂CH₂)₃B 6 RCH₂CH₂OH + 2B(OH)₃

алкены диборан алкилбораны OH^- спирты борная к-та

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом.

Диборан- димер гипотетического BH₃ (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH₃.

H H H H

H:B B B

H H H H

Боран диборан

Гидроборирование включает присоединение BH₃ по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор - к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OH-группу.

H₂O₂ OH^-

C=C + H-B - C-C- -C-C-

 Алкен H B H OH

H-B = H-BH₂, H-BR₂

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования - окисления в действительности представляет присоединение элементов воды H-OH по двойной углерод - углеродной связи.

CH₃ CH₃

(BH₃)₃ H₂O₂, OH^-

CH₃ -C- CH₃ =CH₂  CH₃ -C-CH₂-CH₂OH

 

CH₃  CH₃

3,3-диметилбутен-1 3,3-диметилбутанол-1

(первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования - окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или третичный спирт:

O +

RMgX + H-C  RCH₂O^-MgX

H H₂O

RCH₂OH

O + H⁺ первичный спирт

 RLi + H-C RCH₂O^-Li

 H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO^-Mg⁺X

H R’ H₂O R CH-OH

O H⁺ R’

RLi + R’C CHO^-Li⁺  вторичный спирт H

Альдегиды (R’ H)

R’ R

RMgX + C=O R’- CO^-Mg⁺X

 R” R” H₂O R

R’- C-OH

R’ R H⁺ R”

RLi + C=O R’- CO^-Li⁺ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH₃CH₂MgBr + H-C CH₃CH₂CH₂OH

этилмагнийбромид H пропанол-1

метаналь (первичный спирт)

OH

O

CH₃CH₂MgI + CH₃C  CH₃CH₂CHCH₃

этилмагнийиодид H бутанол-2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

 

CH₃MgCl + CH₃CCH₃ CH₃CCH₃  

CH₃

Метилмагний-  пропанон 2-метилпропанол-2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод- магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний - с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты - воды.

C^d+=O^d-

H₂O

-C-OMgX  - C- OH + Mg(OH)X

R: MgX

^d-d+ R R H⁺

 спирт

Mg²⁺ + X^- + H₂O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H₂SO₄), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H₂C -CH₂ + RMgX RCH₂CH₂HMgX RCH₂CH₂OH

H₂O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

 Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

_{350-400 °C , 21,27 Мпа}

СО + 2Н₂ СН₃ОН

 ^{катализатор}

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см² над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

4.          Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H₂O

R─CH=CH₂ + H₂SO₄ R─CH─CH₃ RCHCH₃ + H₂SO₄

|  |

OSO₃H OH

R R

| H⁺ |

C=CH₂ + H₂O C─CH₃

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н⁺.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

глюкоза

 

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.