Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr

Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.

Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F₀₁ < F₀₂), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:

(2.1)

де V – об’єм зразка.

Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3πR³. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:

(2.2)

Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:

(2.1')

Можлива така ситуація: співвідношення між s₁ та s₂ буде таким, що поряд з нерівністю F₀₁ < F₀₂ буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові s₂ < s_1. Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:

(2.3)

При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 2®1. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].

Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:

(2.3’)

Якщо виконується умова L > d, то , а  (зауважимо, що L·d ~ площі поверхні кристаліта, 1м²/L²-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова  (а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли  або, навіть, , коли d·L^-1 << 1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].

Спочатку перетворимо різницю F₀₂ - F₀₁:

(2.4)

де S₂ - S₁ = l_{2 —>1}/ T₀ @ (U₂ - U₁)/T₀; l_{2 —>1} та T₀ - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), e = (U₂ - U₁) /U₁ @ l_{2 —>1}·Q_B, (Q_B- теплота випаровування) [4].

Якщо скористатися співвідношеннями для U та s:

, (2.5)

де z₀ і z_n - об’ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);

u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;

n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].

Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:

(2.6)

де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].

Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).

Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:

1. З умови відомо, що a₁ = 0.323 нм.

2. Об’ємне координаційне число z₀₁ та z₀₂ – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.

Для ГЩК (100) z₀₁ = 12. Для ГЦК (111) z₀₂ = 12.

3. Поверхневе координаційне число z_п2 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.

Для ГЩК (100) z_п1 = 6. Для ГЦК (111) z_п2 = 6.

4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d₁ і d₂. В загальному випадку d_1,2:

(2.7)

де k_1,2 – коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k₁ = k₂ = 1);

n_1,2 – поверхнева концентрація атомів;

N_1,2 – об’ємна концентрація атомів.

Знайдемо n₁:

 (2.8)

Знайдемо n₂. Як видно з рисунка 2.5 n₂ буде дорівнювати:

 (2.9)

Рисунок 2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК

Знайдемо N₁:

(2.9)

Знайдемо N₂. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:

(2.9)

Теперь найдем d₁

 

(2.10)

Теперь найдем d₂

 

 (2.11)

Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:

 (2.12)

Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d^* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d^* дуже залежить від величини ε.

Висновки

1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)

2. Структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.

3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.

Література

1. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.

2. Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.

3. Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып. 10.– 2005.– С. 1729-1736.