Навигация
Строение криолито – глиноземных расплавов
30959
знаков
1
таблица
2
изображения
2. Строение криолито – глиноземных расплавов
Расплавы Na F – AlF3. Зависимости электропроводности кристаллических NaF и Na3Al6 от температуры отличаются характерной особенностью: электропроводность криолита оказывается на 1-2 порядка выше, чем для кристаллического NaF; при 565 0С, когда происходит полиморфное превращение и увеличиваются расстояния между ионами Na+ и F-, на политерме электропроводимости криолита имеется скачек.
Структура криолита в твердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+, находящиеся в межузлиях кристаллической решетки, особенно при т выше 5650С, обладают большой подвижностью, обеспечивая высокую проводность криолита.
Еще до т. плавления криолита в твердом состоянии происходит термическая диссоциация криолитовых комплексов:
AlF6-3 = AlF4- + 2F-
При переходе через точку плавления эта диссоциация усиливается еще в большей степени, однако определенная концентрация криолитовых комплексов остается в расплаве, что и определяет наличие максимумов на диаграммах плотности и вязкости.
Хиолит Na5AL3F14 в твердом состоянии имеет слоистую решетку, образованную октаэдрами AlF6-3. При плавлении происходит распад этого соединения. Над расплавом хиолита пар состоит из криолита и тетрафторалюмината натрия. Это означает, что и в расплаве существуют ионные группировки, отвечающие этим соединениям, (комплексные ионы AlF6-3 и AlF4-).
Тетрафторолюминат натрия NaAlF4 имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.
В жидком состоянии NaAlF4 довольно устойчив, что подтверждается азеотропностью данного соединения (в равновесии состав жидкости и пара над NaAlF4 одинаков).
Таким образом, расплавы системы NaF – AlF3 состоят из ионов: Na+, F-, AlF6-3 и AlF4-. Комплексные ионы AlF63- AlF4- имеют динамическую природу: возникая в одном месте, они распадаются в другом, и их следует рассматривать как временные упорядоченности ионов F- вокруг Al3+.
Расплавы системы Na3 AlF6-3Al2 O3. В данной системе расплава криолит растворяет оксиды, в отличие от других си тем. Предполагается, что растворение глинозема в криолите связано с обменом ионами F- и О2- между анионами AlF6-3расплавленного криолита и решеткой глинозема. Катионы Al3+, принадлежащие криолиту, вырывают своим сильным полем анионы О2- из решетки глинозема. В результате этого обмена целостность кристаллической решетки глинозема нарушается и глинозем растворяется.
Таким образом “растворителем” глинозема и других оксидов в криолите является ион Al3+, входящий в криолитовые комплексы AlF6-3и AlF4-.
В результате обмена F- на О2- в окружении ионов Al3+ происходит образование новых оксифторидных комплексов типа AlOFx1-x, где х = 2-5. Простейший из таких комплексов AlOF2. Образование его можно представить схемой:
Na3 AlF6 + 3Al2 O3 = 3Na Al2 O3.
По данной реакции на каждую молекулу глинозема образуется три новых оксифторидных иона AlOF2-.
Растворение глинозема в криолите сопровождается заметным взаимодействием криолита и глинозема. Объяснение этого состоит в том, что оксофторидные комплексы не имеют строго определенного состава: по мере роста концентрации растворенного глинозема строения оксифторидных комплексов усложняется, соотношение количеств ионов фтора и кислорода в них понижается. При больших концентрациях Al2 O3 в заэвтектической области, по-видимому, образуются сетки из алюминий-кислородных ионов с включенными в них ионами фтора. Вязкость таких расплавов резко увеличивается.
При равновесии кристаллизации происходит разрушение комплексов, и криолит кристаллизируется отдельно от глинозема. При закалке образуется твердый раствор глинозема в криолите.
Таким образом, глинозем, вводимый в криолитовый расплав, вступает в взаимодействие с криолитовыми комплексами и образует оксофторидные комплексы переменного состава. Расплав состоит из ионов: Na+, F-, AlF63-, AlF4-, AlOFхх-1.
3. Плотность Al и электролита
В твердом виде 2,95г/ м3; Al – 2,7г/см3; Al2O3 – 3,9г/см3. В расплавленном состоянии плотность Al примерно на 10% выше, чем криолито-глиноземного расплава, что вполне достаточно для его разделения. Плотность криолита и Al в расплавленном состоянии зависит от температуры:
- для Al: £ = 2,382 – 0,000273 (t 6590).
- для криолита: £ = 2,112 – 0,00093 (t 10000).
Добавки к криолиту NaF; AlF3; Al2O3 снижают плотность расплава. С повышением температуры плотность криолито-глиноземного расплава, как и чистого криолита понижается.
Для расплава, содержащего 5% Al2O3 при 9600C плотность равняется 2,1 г/см3, плотность Al – 2,3 г/см3.
Плотность Al с повышением температуры понижается медленнее, чем плотность криолито-глиноземного расплава. При понижении температуры плотность криолита, Al2O3, Al увеличивается не в одинаковой степени. Так как у криолита это происходит быстрее, при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотности Me и электролита будут близки и произойдет их перемешивание. При этом Me может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.
Похожие работы
... 11,9 11,5 16,6 медь 9,8 15,5 16,4 Выпуск алюминия высокой чистоты, % марок: А995 47,8** 3,5 2,1 А99 30,4 67,1 54,2 А97 8,3 21,5 43,7 А95 10,4 7,9 — ниже А95 3,1 — — * Показатели производства алюминия высокой чистоты. ** Сортность по электролизерам без расшихтовки. Основным фактором, снижающим выход по току, помимо прямых потерь тока ...
... 17-25 кг/т алюминия, что на ~ 10-15 кг/т выше по сравнению с результатами для песчаного глинозёма. В глинозёме, используемом для производства алюминия, должно содержаться минимальное количество соединений железа, кремния, тяжелых металлов с меньшим потенциалом выделения на катоде, чем алюминий, т.к. они легко восстанавливаются и переходят в катодный алюминий. Нежелательно также присутствие в ...
... В случае применения самообжигающегося анода, часть анодной массы выбывает из процесса в виде летучих составляющих ее коксование. При материальном расчете определяют производительность электролизера и расход сырья на производство алюминия. производительность электролизера (Р), при силе тока J = 155А и принятом выходе по току = 86% составляет: где 0,3354 - электрохимический эквивалент для ; - ...
... другое соотношение входящих в состав примесей железа и кремния. Буква Е в марке АЕ означает, что алюминий данной марки предназначается для производства электропроводов. Дополнительным требованием к свойствам алюминия является низкое электросопротивление, которое для проволоки, изготовленной из него, должно быть не более 0.0280 ом мм м при 20 C. Алюминий применяют для производства из него изделий ...
0 комментариев