Определение смол и жиров

2. Определение смол и жиров

Массовая доля смол и жиров в целлюлозе, предназначенной для химической переработки, колеблется в пределах от 0,06 до 0,07% для сульфатной предгидролизной и от 0,2 до 0,3% для сульфитной. Состав смол и жиров в целлюлозе зависит как от методов варки и отбелки, так и от исходной древесины. Целлюлоза, полученная из древесины хвойных пород, содержит большее количество смолистых веществ, чем целлюлоза из древесины лиственных пород. Однако в целлюлозах из лиственных пород, особенно в березовой технической целлюлозе, содержатся экстрактивные нейтральные соединения, которые подобно смолистым веществам целлюлозы из хвойных пород вызывают затруднения в технологических процессах получения и переработки производных целлюлозы.

Сущность метода определения смол и жиров в целлюлозе, как и для древесины, заключается в многократном экстрагировании волокнистого полуфабриката органическими растворителями с последующей отгонкой растворителя, сушкой и взвешиванием. В зависимости от применяемого растворителя результаты определения массовой доли смол и жиров в целлюлозе будут различными. До настоящего времени в разных странах для более полного выделения смол и жиров используют смесь двух растворителей или последовательное экстрагирование двумя или тремя растворителями. Экстрагирование целлюлозы осуществляют в аппарате Сокслета.

По ГОСТ 6841—77 для определения содержания смол и жиров в целлюлозе в качестве растворителя используют дихлорметан. Температура кипения дихлорметана равна 40°С. Дихлорметан трудногорючая жидкость, не взрывоопасен в смеси с воздухом, но токсичен. Работу с дихлорметаном следует проводить в вытяжном шкафу.

Методика анализа. Навеску массой около 20. г воздушно-сухой целлюлозы, предварительно нарезанной на кусочки 1,0X 1,0 см, помещают в насадку для экстрагирования вместимостью 150 см. В сифонную трубку насадки предварительно вводят небольшое количество обессмоленной ваты, смоченной дихлорметаном. При этом уровень навески целлюлозы должен быть на 1,0...1,5 см ниже уровня сифонной трубки. В предварительно высушенную и взвешенную до постоянной массы колбу аппарата наливают дихлорметан в количестве, в 1,5 раза превышающем объем насадки Соединяют насадку с холодильником и колбой, ставят аппарат на нагревательную плитку с закрытым электрообогревом. Перед включением электрообогрева пускают в холодильник воду со скоростью, обеспечивающей полную конденсацию паров растворителя. Экстрагирование проводят в течение 3 ч. По окончании экстрагирования отгоняют через экстрактор чистый растворитель до тех пор, пока в колбе не останется 5...7 экстракта. Колбу с экстрактом сушат в сушильном шкафу при температуре °С в течение 3...4 ч с последующим доведением до постоянной массы.

Массовую долю смол и жиров, %, вычисляют по формуле

где т — масса сухой колбы, г; /тг, — масса колбы с экстрактом после сушки, r; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.

Разность между результатами двух параллельных определений не должна превышать 30% среднего значения.

По полученному результату рассчитывают коэффициент экстрагирования

который используют при расчете массовой доли лигнина, неоднородности целлюлозы по молекулярной массе и др.

3. Определение остаточного лигнина

Технические целлюлозы как небеленая, так и отдельные виды беленой содержат некоторое количество остаточного лигнина. Последний представляет собой смесь лигнина и продуктов его реакций, остающихся в технической целлюлозе после делигнификации древесного сырья при варке и после отбеливания небеленой целлюлозы. Остаточный лигнин в целлюлозах, особенно в беленых, является сильно видоизмененным продуктом и количественное определение его представляет собой трудную задачу.

Все методы, используемые для определения остаточного лигнина в целлюлозе, можно подразделить на прямые и косвенные.

Прямые методы основаны на гидролизе целлюлозы концентрированными кислотами. Однако эти методы при использовании для- технических целлюлоз имеют ряд существенных недостатков: длительность и трудоемкость анализа и значительная часть лигнина растворима в кислоте. На точность результатов определения лигнина в целлюлозе оказывают влияние условий гидролиза; природа самой целлюлозы и предварительная ее подготовка к анализу.

Одной из причин, приводящей к ошибкам определения массовой доли остаточного лигнина в целлюлозе, является гумификация углеводов в процессе гидролиза. Продукты гумифиции более легко образуются при гидролизе лиственной целлюлозы по сравнению с хвойной. Поэтому продолжительность гидролиза при определении лигнина в лиственной целлюлозе должна быть несколько уменьшена.

Массовая доля кислоторастворимого лигнина изменяется в зависимости как от применяемого метода, так и от вида исходной целлюлозы. При анализе сульфитных целлюлоз образуется больше кислоторастворимого лигнина, чем при определении лигнина в сульфатных целлюлозах. Это объясняется различным химическим составом лигнина, образующегося в разных процессах варки.

Большое значение при определении остаточного лигнина имеет предварительное измельчение целлюлозы. Отсутствие в целлюлозной массе комочков и узелков позволяет быстрее проводить гидролиз и получать воспроизводимые результаты. Необходимым условием для определения лигнина, как и в случае анализа древесины, является предварительное удаление смол и жиров путем экстрагирования органическими растворителями. Следует подчеркнуть, что при этом происходит ускорение процесса гидролиза целлюлозы в результате увеличения ее доступности к действию минеральных кислот.

Несмотря на отмеченные недостатки, прямые методы определения остаточного лигнина в целлюлозах, особенно в небеленых, до сих пор широко применяются в научно-исследовательских лабораториях. Предложен ряд модифицированных методов, которые способствуют более быстрому и полному гидролизу и меньшей гумификации образовавшихся Сахаров. Так, для определения остаточного лигнина в небеленой целлюлозе чаще всего применяют метод, основанный на гидролизе целлюлозы смесью концентрированных соляной и серной кислот. Этот метод позволяет более быстро проводить анализ и получать воспроизводимые результаты. Однако для получения точных результатов необходимо учитывать и кислоторастворимый лигнин, который определяют УФ-спектрофотометрическим методом так же, как и при анализе древесины.

Для контроля процессов варки и отбелки целлюлозы на практике наиболее часто используют косвенные методы, в которых определяется не массовая доля остаточного лигнина, а степень делигнификации целлюлозы, косвенно указывающая на содержание лигнина. Степень делигнификации — это показатель качества целлюлозы, характеризуемый долей лигнина, удаленного при делигнификации. Иногда рассчитывают относительную степень делигнификации целлюлозы как отношение массы лигнина, удаленного при делигнификации, к массе исходного лигнина в сырье и выражают это отношение в процентах. В основе косвенных методов лежит использование свойства легкой окисляемости лигнина при действии различных специфических окислителей — хлора, брома, перманганата калия, которые разрушают лигнин в условиях анализа, но не воздействуют на целлюлозу. Результаты определения выражают в виде хлорных, бромных и перманганатных чисел, характеризующих так называемую жесткость целлюлозы. Жесткие целлюлозы содержат много остаточного лигнина, мягкие мало. Косвенные методы используют только для волокнистых полуфабрикатов с выходом не более 70%. Они малоточны для беленых целлюлоз с очень низким содержанием остаточного лигнина и не применимы к древесным и термомеханическим массам.

В настоящее время наибольшее распространение во всех странах получил метод определения жесткости целлюлозы по ресманганафному числу.

Методика анализа для небеленой целлюлозы. Анализируемую целлюлозу предварительно измельчают на кусочки 1 X 1,5 мм и экстрагируют дихлорметаном в аппарате Сокслета в соответствии с методикой определения смол и жиров. Из обессмоленной воздушно-сухой целлюлозы берут навеску массой около 1 г и помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см³.

Влажность обессмоленной целлюлозы определяют предельной пробе. В колбу с навеской заливают соляной кислоты и ставят па 30 мин в термостат или водяную баню °С, периодически встряхивая в течение 1 мин через каждые 5..6 мин во избежание образования комков. Затем содержимое охлаждают до комнатной температуры и приливают 90 см³ 72%-ной серной кислоты. Смесь выдерживают в течение 1,5 ч при температуре ⁰С, встряхивая через каждые 10... 15 мин. По истечении этого времени содержимое колбы разбавляют 150 см¹ дистиллированной воды. Полученный раствор доводят до кипения, кипятят 1,5...2 мин, а затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют. Фильтрование следует проводить на следующий день для укрупнения частиц и облегчения фильтрования. Раствор с осадком лигнина фильтруют через сложенные вместе два уравновешенных на аналитических весах бумажных фильтра. Осадок лигнина и фильтры тщательно промывают горячей дистиллированной водой до полного удаления кислоты. Наличие кислоты в промывных водах и краях фильтров проверяют индикатором метиловым оранжевым.

Фильтры с лигнином сушат в сушильном шкафу при температуре ⁰C до постоянной массы и взвешивают верхний фильтр с лигнином, помещая нижний фильтр на чашку аналитических весов с разновесами.

Массовую долю кислотонерастворимого лигнина, % к абсолютно сухой необессмоленной целлюлозе, рассчитывают по формуле

где т — масса лигнина, г; g — масса навески абсолютно сухой обессмоленной целлюлозы, г; K-,—коэффициент экстрагирования.

Разность между результатами двух параллельных определений не должна превышать 0,5%.

Методика анализа для беленой целлюлозы. Из предварительно измельченной и обессмоленной воздушно-сухой целлюлозы берут навеску массой около 1 г, помещают в сухой стакан вместимостью 500 см³. Целлюлозу смачивают 10 см³ дистиллированной воды и через 10 мин охлаждают в бане с проточной водопроводной холодной водой. К содержимому стакана приливают мерным цилиндром 25 см³ 86%-ной H2SO4. Во избежание деструкции целлюлозы кислоту добавляют небольшими порциями, тщательно перемешивая стеклянной палочкой и не допуская разогрева. Затем стакан выдерживают в термостате в течение 4 ч при температуре 18...22°С, периодически перемешивая содержимое стакана. По окончании растворения целлюлозы в стакан вливают при помешивании 250 см³ дистиллированной воды, смесь нагревают на электроплитке 'с асбестовой сеткой до кипения и кипятят в течение 5 мин. После этого стакан помещают сначала в кипящую водяную баню на 1 ч, а затем в баню с холодной водой на 15 мин. Раствор с осадком фильтруют через предварительно высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр, применяя нафталиновую подушку. Осадок промывают дистиллированной водой до исчезновения следов серной кислоты. Фильтр с осадком сушат до постоянной массы и взвешивают. Массовую долю кислотонерастворимого лигнина, % к абсолютно сухой необессмоленной целлюлозе, рассчитывают по формуле

где т — масса стеклянного пористого фильтра, г; m1 — масса стеклянного пористого фильтра с лигнином после сушки, г; g — масса навески воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы, г; K₃ — коэффициент экстрагирования.

Разность между результатами двух параллельных определений не должна превышать 30% среднего, значения.

Методика определения кислоторастворимого лигнина. Для определения кислоторастворимого лигнина используют смеси лигнина с кислотой, полученные по вышеуказанным методикам определения кислотонерастворимого лигнина в беленой и небеленой целлюлозах. Смесь переносят в стакан вместимостью 1 дм³, вымывая лигнин из колбы горячей дистиллированной водой в количестве 560 см³. Кипятят лигнин с разбавленной кислотой в открытом стакане на плитке в течение 5 ч. Дальнейший ход анализа и расчет см. 2.9.4. С целью получения более точных результатов при построении градуировочного графика рекомендуется использовать лигнин, осажденный из отработанных варочных щелоков, например щелочной лигнин или лигносульфонаты в случае анализа целлюлоз, полученных соответственно щелочными и сульфитными методами варки, с подбором подходящего растворителя.

Общее содержание лигнина будет равно сумме кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов