Очистка отходящих газов при карбонации полимерных материалов

2. Очистка отходящих газов при карбонации полимерных материалов

2.1 Технологический процесс переработки волокна

В промышленном производстве основная причина образования вредных веществ – технологические процессы, связанные с переработкой исходного сырья. Формирующиеся при этом вредные вещества выделяются вместе с отходящими газами в атмосферу, загрязняя ее пылевидными отходами и токсическими соединениями. Для снижения вредных органических, пылевидных и других компонентов отходящих газов в промышленности применяют различные методы их очистки, выбор которых определяется составом и концентрацией газов.

В процессе получения (термообработки) ПАН-волокон на стадии окисления в окружающую среду выделяются токсические вещества - аммиак и синильная кислота.

На стадии высокотемпературной обработки (карбонизация и графитизация) летучими продуктами термического распада являются: водород, углеводороды, оксиды углерода, аммиак, цианид водорода.

Углеродное волокно (УВ) получают в две стадии: низкотемпературным окислением исходного волокна с последующей высокотемпературной обработкой при карбонизации и графитации.

Агрегат для получения УВ состоит из проходной электропечи для окисления и карбонизации волокна, соединенной с высокотемпературной печью для графитации волокна.

Через щелевую рабочую камеру обеих печей протягивается транспортерная лента из графитированной углеродной ткани, на которую прикрепляется волокно и транспортируется вдоль рабочего объема печи со скоростью 0,2 м/мин. В печь карбонизации под транспортерную ленту вдувается атмосферный воздух 20 м³/ч. В течение 15 мин материал проходит стадии окисления и карбонизации, при этом температура по агрегату СКГ изменяется от 30 до 330 °С.

Карбонизованное волокно через герметичную шлюзкамеру поступает в печь графитизации, где в среде азота обрабатываемый материал нагревается до 2200 °С.

Готовое волокно снимают с транспортерной ленты и сматывают в рулон.

Отходящие газы агрегата СКГ отсасываются в приемный патрубок вытяжной вентиляции, размещенный на выходе из печи карбонизации, и по газоходу направляются в топку дожига, где при 800 ^СС в условиях избытка кислорода воздуха осуществляется термическое обезвреживание вредных органических примесей до диоксида углерода и воды (пары). Очищенные газы через эжектор после разбавления воздухом направляются в выхлопную трубу. На охлажденных участках газохода перед топкой дожига наблюдается интенсивное осаждение смолистых веществ, которые частично собираются в смолосборнике.

Рис. 1. – Схема установки для очистки отходящих газов при обработке волокна: 1 - вентиль, 2 - реометр, 3 - реактор, 4 - навеска, 5 - фильтр из стекловаты, 6 - термопара с милливольтметром, 7- регулятор обогрева, 8 - водяной аспиратор.

На практике это происходит следующим образом. На установке (рис. 1) обрабатываемой навески волокна проверяется герметичность системы, по калиброванному реометру 2 устанавливается необходимый расход воздуха. Затем включается электрообогрев 7 реактора 3 и температура за 15 мин повышается до 320 °С.

Газы в процессе термообработки волокна при температурах t < 350 °С отбирают газовыми пипетками 8 с интервалами 5 мин.

За время процесса (15 мин) в пустом аспираторе собирают весь состав летучих продуктов, выделившихся во время термообработки волокна. Объем газовых пипеток составляет обычно 0,3 л.

По окончании опыта вентиль 1 закрывают, реактор остывает до комнатных температур. Затем из реактора выгружают навески 4 и фильтр из стекловаты 5 с адсорбированными на нем смолистыми летучими соединениями, которые взвешивают и определяют убыль веса (УВ) или привес на фильтрах из стекловаты за счет адсорбции на поверхности фильтра смолистых соединений.

2.2 Методики анализов продуктов деструкции волокна

При изучении состава продуктов термоокислительной деструкции волокна, обследовании реальных газовых выбросов от агрегата СКГ и загазованности рабочих мест в зоне расположения агрегата СКГ могут быть использованы весовой, химический фотоколориметрический и хроматографический методы анализа газообразных и смолистых веществ.

Методики весового и химического анализа

Весовой метод анализа применяется при определении смолистых веществ и количества влаги, улавливаемых фильтром из стекловаты и др. фильтр размещается в газоходе после реакционной зоны установки и фиксируется.

Цианид водорода выявляют химическим методом, основанным на реакции циан-ионов с хлорамином Т и образованием окрашенного комплекса с пиридином и барбитуровой кислотой, и анализируют фотоколориметрическим методом.

Определение акрилонитрила основано на его взаимодействии с бромом и последующим фотометрированием окрашенного комплекса с бензидин-пиридиновым реактивом.

Фотометрическое определение аммиака основано на образовании окрашенного в желто-бурый цвет соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера.

Методики газохроматографического анализа

Определение алифатических углеводородов C₁-C₃, водорода, кислорода, азота и оксидов углерода проводят методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Метод ГЖХ позволяет количественно и качественно идентифицировать большую группу соединений из одной газовой пробы.

Алифатические углеводороды С₁-Сз выявляют на хроматографе ЛХМ-8 методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по ионизации в пламени водорода на колонке длиной 1 м и диаметром 3 мм с адсорбентом "порапак" при следующих условиях хроматографирования:

·          температура термостата колонки 80 °С,

·          температура испарителя 130 °С,

·          скорость газа-носителя 50 мл/мин,

·           объем вводимой пробы 1-2 мл.

Хроматографический анализ нитрильных соединений проводят также на приборе ЛХМ-80. При аналогичных условиях хроматографирования методом ГЖХ с использованием колонки, заполненной силикохромом-120 с жидкой фазой 1, 2, 3-цианэтоксипро-паном в количестве 30 %.

Содержание водорода и оксида углерода можно определять на переносном хроматографе "газохром-3101" методом газоадсорбционной хроматографии на 1-й колонке, заполненной активированным углем АГ-3 при комнатной температуре и скорости элюации газа-носителя 80 мл/мин.

Диоксид углерода выявляют газоадсорбционной хроматографией на приборе ЛХМ-8-МЦ с детектором по теплопроводности (катарометром) на колонке длиной 1м внутренним диаметром 3 мм, заполненной силикагелем марки КСК, при следующих условиях хроматографирования:

•     температура термостата колонок 50 °С,

•     ток нитей катарометра 150 мА,

•     скорость газа-носителя (Не) 100 мл/мин.

Исследование состава газовых выделений при термообработке волокна

В результате термообработки образец подвергается воздействию разных факторов: от теплового расширения (20-70 °С) и высокоэластичной деформации (70-170 °С), сопровождаемой потерей адсорбированной влаги, до сложных химических превращений (170-220 °С) и циклизации (270-320 °С) с образованием гексагональных углеродных слоев, сопровождающихся выделением газообразных и смолистых веществ.

На первом этапе изучают зависимость десорбции влаги с образцов волокна от температуры и времени обработки.

Для исследования навеску волокна в количестве 4-5 г помещают в реактор. Скорость поступления азота в реактор постоянна: 0,3 л/мин. Подъем температуры в реакторе 40 °С/мин.

При 120 °С осуществляется 1-ч выдержка образца. По убыли массы образца навески при достижении ее постоянства определяют количество, % (по массе), сорбированной волокном влаги. Обычно оно < 5 %.

При изучении динамики выделения газообразных и смолистых веществ, проведя термоокислительную деструкцию, навеску волокна помещают в реактор, продуваемый воздухом со скоростью 0,3 л/мин.

Подъем температуры в реакторе соответствует ее подъему по зонам СКГ.

Количественное содержание смолистых веществ при исследовании динамики выделения определяют весовым методом.

Для исследования динамики выделения газообразных продуктов отбирают газовые пробы в поглотители Петри, заполненные поглотительной смесью.

Производится непрерывный отбор газовой фазы с разделением всего газового объема на фракции, соответствующие временным интервалам подъема температуры в зоне нагрева образца. Содержание нитрилов на порядок превышает количество цианида водорода и аммиака.

В нитрильных соединениях хроматотрафически идентифицированы нитрилакриловая кислота, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, винилацетонитрил. Хроматограмма газовой смеси показывает содержание ацетонитрила 3,4 г/м³ в газовой смеси и бутиронитрила в концентрации < 0,6 г/м³ в три раза ниже ПДК.

В газовой фазе присутствует также большая группа углеводородов C₁-C₃. Их количественное содержание представлено в таблице 1, из которой следует, что в течение всего периода обработки волокна концентрация углеводородов изменяется в зависимости от температуры обработки и максимум выделений соответствует 230-280 °С. Углеводороды являются основными продуктами, содержащимися в газовой фазе, после нитрилов.

Таблица 1. Концентрация соединений, выделяемых при карбонизации волокна, в зависимости от температуры обработки (расход воздуха 0,3 л/мин)

Температурный интервал, °С	Концентрация, г/м3
	цианида водорода	нитрилов	аммиака	ацетона	метана	С2	Сз
20-230	0,0015	0,301	0,268	3,80	1,28	4,33	1,35
230-280	3,777	40,0	3,515	0,80	2,75	5,64	0,78
280-330	0,875	20,0	0,293	0,40	1,56	2,47	0,38
330-20	0,070	1,15	0,640	-	-	-	-
ПДК	3-10-4	5-10-4	2-10-2	0,2	0,3	0,3	0,3

В таблице 1 приведены основные компоненты и их количества, мг, выделенные из 1 г обработанного волокна (уменьшение массы образца в процессе термообработки 55-58 %): аммиак 5, ацетон + ацетальдегид 5, водород 10, диоксид углерода 150, оксид углерода 140, углеводороды C₁-Сз 10, цианид водорода 3, нитрилы 55, сумма смолистых 70, влага 100.

Отбор проводится обычно при работе агрегата СКГ в стационарном режиме. Согласно таблице 2 при обработке волокна с большей плотностью (650 г/м³) в отходящих газах наблюдается повышение содержания нитрилов и уменьшение содержания аммиака. Это различие данных анализа может объясняться неодинаковой скоростью протяжки волокна и его толщиной.

2. – Содержание вредных веществ в газоходе от агрегата СКГ перед и после печи дожига

Место отбора пробы	Концентрация, мг/м3
	цианида водорода			нитрилов			аммиака
До печи дожита	18,3	19	40	4,33	470	280	34,0	523,0	321,0
После печи дожита	5,04	6,75	9,0	73,8	25,2	34,2	Н/о	65,2	20,7
ПДК после разбавления (эжект.)	0,56	0,75	1,0	8,2	2,8	3,8	Н/о	7,25	2,3

Н/о – не обнаружено.

Эффективность обезвреживания летучих продуктов в печи дожига может составлять в среднем, %: цианида водорода 72, нитрилов 89, аммиака 93.

Карбонизированное ПАН-волокно представляет собой термо-окисленное полиакрилонитрильное ПАН-волокно, прошедшее стадию обработки на воздухе при 250 °С с последующей карбонизацией при 900-1000 °С в токе азота.

В процессе окисления ПАН выделяются аммиак и синильная кислота.

При карбонизации летучими продуктами термического распада являются водород, углеводороды, оксиды углерода, аммиак и цианид водорода.

При проведении рассматриваемых процессов должна быть предусмотрена соответствующая очистка газов, эффективность которой должна составлять, %: смолистых веществ 99,9, нитрилов 92, цианида водорода 97-99, аммиака 94-98.

В настоящее время проблема разработки новых способов очистки отходящих газов в промышленности очень важна, так как материальный ущерб, который может быть нанесен окружающей среде, если концентрация вредных веществ в воздухе превышает ПДК, вероятнее всего, непоправим.

Список литературы

1.         Варенков А. Н., Костиков В. И. Химическая экология и инженерная безопасность металлургических производств: Учебное пособие. – М.: Интернет Инжиниринг, 2000. – 382 с.

2.         Загрязнение атмосферного воздуха. Окружающая среда. Энциклопедический словарь-справочник. Т. 1, 2. М.: Прогресс, 1999 г.

3.         Криксунов Е.А., Пасечник В.В., Сидорин А.П. Экология. – М.: Издательский дом «Дрофа», 1995 г.

4.         Чернова Н.М., Былова А.М., Экология: Учебное пособие. – М.: Просвещение, 1988 г.

5.         Чуйкова Л. Ю. «Общая Экология» – М.: Астрахань, 1996 г.