Синергизм в плане загрязняющих веществ

«СИНЕРГИЗМ В ПЛАНЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ»

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Образование смесей загрязняющих веществ

1.1 Окисление двуокиси серы в загрязненной атмосфере

Глава 2. Комбинированное действие загрязняющих веществ

2.1 Влияние загрязняющих веществ на человека

Глава 3. Влияние загрязняющих веществ атмосферы на растения

Заключение

Литература

ВВЕДЕНИЕ

 

Уже давно предполагали, что воздух, которым мы дышим, является одним из факторов внешней среды, которые в определенных условиях могут вызывать заболевания. Однако до сравнительно недавнего времени это не было доказано. Это же относится и к некоторым передающимся по воздуху бактериальным и вирусным инфекциям, некоторым аллергическим заболеваниям и отравлениям, вызываемым определенными газами и аэрозолями, поступающими в организм с вдыхаемым воздухом.

Воздух, которым мы дышим, с одной стороны, является необходимым для жизни, с другой — может быть и вредным. Характер и степень вредности определяются характером изменения состава окружающего воздуха. Последнее может быть связано либо с изменением содержания физиологически важных компонентов воздуха, например кислорода и углекислоты, либо с наличием, так называемых атмосферных загрязнителей. К этим загрязнителям относятся такие компоненты воздуха, которые по типу и количеству не являются постоянными, и которые, по-видимому, не нужны для поддержания здоровья организма. В зависимости от химической природы загрязнителей некоторые из них могут причинить вред даже тогда, когда они присутствуют в воздухе в малых концентрациях, тогда как вредное действие других отмечается лишь при высоких концентрациях

Будет ли потенциально вредное вещество в данной концентрации действительно оказывать вредное влияние, зависит также от продолжительности экспозиции, за исключением тех случаев, когда концентрации чрезвычайно малы. При наиболее низких концентрациях естественные защитные силы организма могут оказаться достаточно эффективными, вследствие чего приобретает значение продолжительность воздействия.

В качестве примера изменения химического состава атмосферных загрязнений под влиянием условий погоды можно привести Лос-Анжелос, где под влиянием солнечных лучей содержащиеся в воздухе окислы азота и ненасыщенные углеводороды превращаются в озон и нитроолефины. Одним из простых примеров вызываемых условиями погоды изменений биологического действия атмосферных загрязнителей является разбавление, обусловленное турбулентным перемешиванием воздушных масс. Другой, более сложный пример относится к полученным недавно экпериментальным данным, показавшим, что реакция подопытных животных на воздействие некоторых токсических агентов усиливается при повышении температуры окружающей среды.

Погода и климат могут не только изменить действие атмосферных загрязнений на организм, но, как уже давно известно, погода и климат сами по себе оказывают значительное влияние на здоровье человека. Это убеждение было настолько сильным, что врачи длительное время считали одни географические районы более благоприятными для здоровья по условиям погоды, чем другие. Однако этот эффект не всегда связан именно с погодой и климатом. Полезное влияние может оказаться следствием местных условий погоды и климата, тем или иным образом воздействующих на содержащиеся в воздухе вещества, например на кинетику химических реакций или на концентрацию загрязнений атмосферного воздуха. Значение погоды как причины возникновения катастрофического загрязнения атмосферного воздуха хорошо известно, но ее роль при длительном воздействии малых концентраций начинает выясняться только теперь. Мы еще пока очень мало знаем о взаимосвязи условий погоды и множества других факторов с присутствием в воздухе положительных или отрицательных ионов и в свою очередь о влиянии таких ионов на здоровье. Наконец, иногда само загрязнение атмосферного воздуха может в значительной степени влиять на погоду.

Источники загрязнения атмосферного воздуха существуют повсеместно. Природные загрязнители атмосферного воздуха, которые почти или совершенно не поддаются контролю, возникают в результате лесных пожаров, вследствие ударов молнии, извержения вулканов, выделения органических веществ растениями, гниения растений, пылевых бурь и рассеяния солевых частиц благодаря испарению в воздухе брызг морской воды. Главным источником атмосферных загрязнений, порождаемых деятельностью человека, является сжигание топлива для получения энергии. Этот процесс может иметь место в бытовых условиях, производственных помещениях и в топках, используемых на транспорте. Испарение жидкостей и измельчение твердых веществ, производимые обычно в промышленных целях, как источники загрязнения имеют второстепенное значение, но временами могут приобретать важнейшую роль в загрязнении атмосферного воздуха. Следует подчеркнуть, что промышленность не является единственным источником обусловленного деятельностью человека загрязнения атмосферного воздуха населенных мест, хотя часто она представляет собой главный источник.

ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕСЕЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ АТМОСФЕРЫ

К наиболее ярким примерам образования синергических смесей загрязняющих веществ атмосферы можно отнести фотохимический смог и кислотные дожди. Ниже рассмотрим образование важнейших загрязнителей атмосферы, наносящих значительный ущерб живым и неживым объектам.

Смог

Порча растительности и резиновых изделий, приносящая серьезный экономический ущерб, раздражение слизистой оболочки глаз, все это обусловлено действием органических озонидов, перекисей и кислот. Органические кислоты, альдегиды и насыщенные углеводороды в той концентрации, какая была установлена в атмосфере смога в Лос-Анжелосе, не причиняли чувствительным растениям, например салату-эндивию, салату ромэн и шпинату характерных для смога повреждений (симптом «серебрение листьев» — «silver-leaf»). Однако смесь озонидов и других перекисных соединений, кислот и альдегидов (образующихся при взаимодействии озона и олефинов в низких концентрациях) вызывала симптомы, идентичные действию смога на полевые культуры. Подобные же поражения листьев растений вызывают продукты окисления ненасыщенных углеводородов, реагирующие с окислами азота при солнечном свете. Было установлено также, что продукты реакции озона или окислов азота с некоторыми олефинами, протекающей при солнечном свете, вызывали раздражение глаз при концентрациях, которые можно было предполагать в атмосферном воздухе Лос-Анжелоса. Путем экспериментальной фумигации сельскохозяйственных растений на корню удалось воспроизвести типичные для смога поражения продуктами окисления озона и олефинов с неразветвленной цепью, состоящей из 5 или 6 атомов углерода. Более высокие члены олефинового ряда — С₇, С₈ и С₉, будучи превращены в соответствующие озониды и другие продукты, также наносили чувствительным видам растений повреждения в виде «серебрения листьев», однако они не были столь активными, как 1-пентен и 1-гексен.

Аналогичные результаты были получены и в том случае, когда растения подвергались действию паров крекинг-бензина или 1-гек-сена, двуокиси азота и солнечного света или ультрафиолетовых лучей. Одна двуокись азота с ультрафиолетовым облучением или без него, а также одни олефины при солнечном свете не оказывали таких воздействий.

Химические реакции в атмосферном воздухе

Ряд фотохимических реакций, которые могут способствовать образованию озона при смоге, включают фотохимическую активацию и фотолиз сернистого ангидрида, альдегидов и двуокиси азота, т. е. всех тех соединений, которые присутствуют в атмосферном воздухе Лос-Анджелоса и других городов.

Солнечная радиация, имеющая серьезное значение для фотохимических реакций, протекающих вблизи поверхности земли, имеет длину волн в пределах от 8000 до 2900 А^º. Интенсивность излучения относительно велика для волн с длиной выше 3150 Аº; ниже 3000 Аº его интенсивность резко снижается. Это исключает возможность протекания таких реакций на больших высотах, в верхних слоях атмосферы. Таким образом, только фотохимические процессы в газовой фазе, которые могут протекать в нижних слоях атмосферы, происходят с участием загрязнителей, являющихся результатом деятельности человека (если не учитывать их природных источников — вулканов и лесных пожаров). Вещества, содержание которых в атмосфере мало, должны обладать высокой удельной адсорбционной способностью по отношению к волнам указанной длины для того, чтобы служить основным реагентом. С другой стороны, вещества, присутствующие в воздухе в больших количествах, могут являться основными фотохимическими реагентами при слабом поглощении ими лучистой энергии.

Озон может образовываться в нижних слоях атмосферного воздуха в качестве побочного продукта фотохимической реакции окисления сернистого ангидрида в серную кислоту при солнечном свете. Если предположить, что первоначально образуются лишь активированные молекулы SO₂, то реакция должна проходить ряд последовательных стадий. Некоторые из таких молекул возвращаются в исходное coстояние, другие будут реагировать с кислородом.

S0₂ + hv = S0₂

S0₂ + О₂ = S0₄

S0₄ + 0₂ = S0₃ + 0₃

H₂0 + S0₃ = H₂S0₄

Этот процесс имеет низкий коэффициент отдачи. Обычно при высокой концентрации сернистого ангидрида образовавшийся озон очень быстро реагирует с молекулами S0₂ с образованием серного ангидрида и кислорода. В загрязненном воздухе, где концентрация S0₂ меньше, чем 1 часть на 1 млн., озон может длительно присутствовать наряду с этим газом или реагировать с органическими загрязнителями, такими, как ненасыщенные углеводороды.

Фотохимические реакции с двуокисью азота протекают многостепенно, включая разрыв химической связи с образованием атомарного кислорода и окиси азота, образование озона в результате соединения атомарного кислорода с обычным молекулярным кислородом и регенерацию двуокиси азота, способной повторно вступать в реакцию. В результате происходит непрерывное образование озона. При поглощении световых лучей с длиной волны ниже 3700 Аº коэффициент выхода озона в результате диссоциации двуокиси азота близок к единице.

N0₂ + hv = NO + О

О +0₂ = 0₃

N0 + 0₂ = N0₃

N0₃ + 0₂ = N0₂ + 0₃

В результате: 30₂ = 20₃

В этих реакциях двуокись азота играет роль, подобную катализатору, поэтому она значительно более эффективно способствует образованию озона, чем сернистый ангидрид. Окись азота реагирует с озоном с чрезвычайно высокой скоростью; эта реакция протекает значительно быстрее, чем реакция между озоном и другими загрязнителями. Поэтому если в атмосферном воздухе присутствует окись азота, возможны следующие реакции:

NO + 0₃ = N0₂ + 0₂,

а если озон содержится в избытке, то

2N0₂ + 0₃ = N₂0₅ + 0₂

N₂O_s + Н₂0 = 2HN0₃.

Таким образом, в присутствии водяного пара может образовываться азотная кислота.

В течение нескольких лет Стенфордский научно-исследовательский институт занимался изучением скорости, механизма и продуктов реакций озона с различными составными частями смога. Было показано, что в газовой фазе озон и олефины быстро вступают в реакции, конечными продуктами которых являются формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. В основе образования озона в качестве побочного продукта при активации альдегидов или окисленных органических соединений под влиянием поглощения лучистой энергии лежат следующие реакции:

RCHO + hv = RCHO

RCHO + О₂ = RC0₃H

RC0₃H + 0₂ = RCOOH + 0₃.

Альдегиды и кетоны поглощают энергию излучений, близких к ультрафиолетовой части солнечного спектра с квантовым выходом 0,1—0,9 и образованием свободных радикалов:

СН₃СНО + hv = СН₃ + НСО.

Считается, что низкая температура окисления углеводородов обусловливается в основном наличием свободной цепи радикала:

R + 0₂ = R0₂

R0₂ + R'H = RO₂H + R'

Haagen-Smit (1952) постулировал следующую схему реакций, протекающих в загрязненном воздухе и ведущих к образованию смога:

N0₂ ↔ NO+0 ⁰ → окислитель

Окислитель +

Солнечный свет

сернистый ангидрид → серный ангидрид

→аэрозоли → перекиси →  ущерб растительности

углеводороды→альдегиды кислоты раздражение глаз

растрескивание резины

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, например, пероксибензоилнитрат С₆Н₅ — С (О) — О — О — N0₂, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса на ряду с ПАН СН₃ — С (О) — О — О — NO₂. и его гомологами. Уже при различных концентрациях олефинов и озона, обнаруживаемых в загрязненном городском атмосферном воздухе, реакция между ними протекает с очень большой скоростью. Начальные скорости подчиняются закону квадрата скоростей, хотя механизмы этих реакций еще не выяснены точно; в результате этих реакций образуются различные соединения.

Конечные соединения содержат формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. Ацетилен реагирует с озоном с относительно небольшой скоростью, и последствиями этой реакции для городского воздуха можно пренебречь. Скорость реакций между озоном и парафиновыми углеводородами или бензолом также очень мала.

Окись азота реагирует с озоном примерно в 2000 раз быстрее, чем 1-гексен или пары бензина.

Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox (1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта.

Ряд других фотохимических реакций, которые могут протекать в атмосферном воздухе, приводит к образованию атомов или свободных неорганических радикалов, способных вступать в реакцию с насыщенными или ненасыщенными алифатическими или ароматическими углеводородами с образованием свободных органических радикалов. К числу таких активных радикалов и атомов относятся кислород, освобождающийся при фотохимическом разложении NO₂, атомарный хлор, возникающий при действии света на молекулярный хлор или хлористый нитрозил, атомарный водород ОН и Н0₂.

Свободные радикалы перекисей, образовавшиеся при окислении свободных радикалов углеводородов, могут в свою очередь вступать в реакции с другими органическими веществами, давая органические перекиси и новые свободные радикалы.

Отсюда становится ясным, что такие возможности почти безграничны и что почти в каждом случае возникновения фотохимических реакций в загрязненном городском воздухе могут образовываться свободные радикалы. Последующие реакции свободных радикалов могут привести к цепным реакциям полимеризации и окисления. Последний процесс обычно заканчивается, когда свободные радикалы адсорбируются, например, поверхностью пылевых частиц или разрушаются в результате реакции с некоторыми веществами, например с окислами азота или органическими соединениями, которые не приводят к образованию новых свободных радикалов.