Системы очистки дымовых газов - как элементная база создания новых технологий

2. Системы очистки дымовых газов - как элементная база создания новых технологий

 

2.1 Общие сведения

Как уже отмечалось выше, дымовые газы являются основным источником загрязнения от действия ТЭС. Содержание вредных веществ в них определяет не только состояние атмосферы, но во многом и состояние почвы и водного бассейна, влияет на жизнь флоры и фауны и, конечно, человека. Именно через атмосферные выбросы вокруг городов Ачинска, Назарово, Канска сложились ареалы техногенного изменения окружающей среды диаметром до 20...30 км, где сильно нарушена структура почв, растительности, био- и микроценозов [60]. Особенно тяжелая ситуация сложилась в крупных промышленных центрах Сибири. В г. Ачинске, например, только глиноземный комбинат выбрасывает в атмосферу ежегодно около 160 тыс. т пыли, 22 тыс. т сернистого газа, 14,5 тыс. т оксидов азота. Аналогичная обстановка и в Новокузнецке, Назарово, Прокопьевске, Кемерово и ряде других городов [60, 65, 92].

Из всей гаммы токсичных веществ, находящихся в дымовых газах, наибольшую опасность представляют зола, двуокись серы (SO₂) и окислы азота (NO_Х). Выбросы именно этих веществ регламентируются жесткими нормами (Лекция№1, табл.1).

Существуют разные способы и системы очистки дымовых газов. Часто (для золы всегда) это аппараты, устанавливаемые после конвективных поверхностей нагрева котлов.

2.2 Выбросы золы и очистка от них

Зола представляет из себя твердые частицы негорючих элементов угля. В основном - это оксиды кремния (SiO₂), железа (Fe₂O₃), алюминия (Аl₂O₃), магния (MgO), кальция (СаО), серы (SO₃) и некоторые другие, в том числе незначительное количество мышьяка и тяжелых металлов (свинец, ванадий, хром, цинк). Для разных углей элементарный состав золы может значительно отличаться друг от друга. Например, в КАУ (в отличие от каменных углей Кузнецкого бассейна) окись кальция является одним из основных компонентов, но даже и для КАУ содержание СаО колеблется от 26 до 42,5% в зависимости от месторождения и разреза [88].

Однако, основной параметр, характеризующий золовые частицы - это их размеры или дисперсность. Они колеблются в широких пределах - от десятых и сотых долей микрона до 100 мкм и более, и зависят от способа сжигания.

Следует отметить, что наибольшую опасность для человека представляют частицы размером 0,5...5 мкм, более крупные задерживаются в полости носа, более мелкие - выдыхаются. Содержание именно этого диапазона частиц в приземном слое атмосферы способствует возникновению у человека болезненных симптомов, вплоть до повышения смертности, (табл.1.4).

Аппараты золоочистки, точнее - уловители аэрозолей, и диапазон размеров улавливаемых ими частиц показан на рисунке 1.

Кроме представленных на рисунке, существует ряд перспективных пылеулавливающих устройств. К ним относятся: конденсационный пылеуловитель, в котором применены два механизма осаждения (во-первых, укрупнение частиц при конденсации на них паров из парогазовой смеси путем смешения очищаемых газов с паром, во вторых - частицы (при охлаждении парогазовой смеси) захватываются потоком пара, диффундирующим к центрам конденсации (каплям охлаждающей жидкости) или охлаждающим поверхностям. Таким способом можно осадить даже субмикронные частицы.

В другой установке водо-инерционного типа на орошение подается вода под давлением 240 бар с температурой около 205^О С. Распыливаясь через сопло, она образует двухфазную среду: пар - жидкие капли, при этом капли разгоняются до 300 м/с, и, благодаря инерции, на них осаждаются частицы, в том числе и размером менее 1 мкм [15]. Перспективной сухой золоочисткой являются роторные зернистые фильтры. Они предназначены для очистки газов с температурами до 300^О С от неслипаемой и слабослипаемой пыли. В качестве зернистого материала используются керамические и стеклянные шарики, крупнозернистый песок, отсевы щебенки и т.п. КПД такого фильтра может составлять 95...99,8% в зависимости от концентрации пыли в очищаемом газе, при этом концентрация пыли в очищенном газе не будет превышать 0,05...0,1 г/м³ [60].

Рис. 1. Аппараты для улавливания взвешенных частиц

В последнее время особое внимание уделяется возможностям золоуловителей подавлять окислы серы и азота путем ввода в орошающую воду разных добавок. В разных случаях (в зависимости от вида топлива, его качества, режима работы котла, типа присадок и способа их ввода и т.п.) можно снизить эти выбросы на 10...20%. [23, 30, 78] Правда, при этом стенки золоуловителей, как правило, подвергаются либо коррозии, либо отложениям и для защиты от этого требуют гуммирования (покрытие эластичным материалом). В этом случае, например, обычный циклон или циклон Вентури превращается в сложную и дорогую установку [78], при этом продукты, полученные в результате подавления, вместе с золой попадают в отвал, увеличивается щелочность или кислотность воды (для гидрозолоудаления) и, в целом, увеличивается вредное воздействие отвала на среду.

2.3 Методы химической очистки дымовых газов Выбросы серы и очистка от них

Твердое топливо может содержать серу в следующих формах: колчедана Fe₂S и пирита FeS₂ в составе молекул органической части топлива и в виде сульфатов в минеральной части. Соединения серы в результате горения превращаются в оксиды серы, причем около 99% составляет сернистый ангидрид SO₂, остальная часть выделяется в виде триоксида серы SO₃ либо сульфатов СаSO₄.

Наиболее распространенными методами сероочистки являются следующие:

·   мокрый известняковый (известковый) способ [23, 34, 95, 101,103];

·   мокро-сухой способ [6, 30, 34];

·   магнезитовый циклический способ [10, 33];

·   аммиачно-циклический способ [7, 78];

·   сухой известняковый (аддитивный) способ [27, 34].

В их основе лежит использование реагента для связывания оксидов серы. В качестве такого вещества чаще всего выступает известняк СаСО₃ (карбонат кальция) или известь Са(ОН)₂ (гидрат оксида кальция), так как они являются наиболее дешевыми щелочными реагентами. КПД сероподавления лежит в пределах 80...90% при разнице в затратах для “мокрых” способов (с учетом эксплуатационных издержек) на уровне 20% [10].

При относительно равных возможностях сероподавления и равных затратах на производство и эксплуатацию вид, сероочистки должен определяться как свойствами используемого угля, так и свойствами его золы. Для КАУ, например, при высоком содержании Са в золе, неприемлемы “мокрые” способы сероподавления из-за образования в аппаратах сероочистки трудноудаляемых отложений гипса. В то же время, “сухой” известняковый способ является наиболее простым и требует минимальных капиталовложений.

Сущность способа заключается в добавлении к сжигаемому топливу известняка или доломита в количестве, примерно в два раза превышающем стехиометрически содержание серы в исходном топливе. В топке под воздействием температуры известняк диссоциирует на углекислоту и оксид кальция, а последний взаимодействует с сернистым ангидридом:

CaCO₃^t®CaO+CO₂

CaO+SO₂+1/2O₂ ®CaSO₄

В результате образуется сульфат кальция, который вместе с золой улавливается в золоуловителях. В канадской энергосистеме ONTARIO HYDRO на основе этого способа разработана технология SONOX [27] для одновременного снижения выбросов окислов серы и азота при КПД сероподавления - 80%, азотоподавления - 90%.

Выбросы азота и очистка от них

Источником оксидов азота на ТЭС является молекулярный азот воздуха и азотосодержащие компоненты топлива. Первые часто называют "термические", вторые - "топливные" оксиды азота.

Совокупность явлений, происходящих при окислении азота воздуха, может быть описана на основании теории Н.Н.Семенова - Я.Б.Зельдовича - Д.А.Франк-Каменецкого [59, 106]. Условием окисления азота воздуха является диссоциация молекулы кислорода воздуха под действием высоких температур (более 1473 К), идущая с поглощением теплоты:

О₂<=>О+О-495 кДж/моль.

Атомарный кислород реагирует с молекулой азота, а образовавшийся в результате эндотермической реакции атомарный азот вступает в экзотермическую реакцию с молекулярным кислородом:

N₂O<=>NO+N-314 кДж/моль;

O₂+N=NO+O+134 кДж/моль;

N₂+O₂=2NO-180 кДж/моль.

В последние 5...8 лет вопросам образования оксидов азота уделялось большое внимание [29, 49, 53, 55, 59, 78, 86, 132]. Кроме “топливных” и “термических” оксидов в зоне температур ниже 1800 К (за пределами ядра факела) образуются “быстрые” оксиды азота. Их содержание во многом определяет минимальный выход оксида азота в зоне горения [97-99]. “Топливные” оксиды образуются на начальном участке факела при температурах около 1000 К. При этом, относительно большое влияние “топливных” оксидов азота имеет место в котлах малой мощности, для которых температуры в ядре факела невысоки и образование “термических” оксидов по этой причине незначительно.

Методы химической очистки газов от NO_Х бывают:

·   окислительные, основанные на окислении оксида азота в диоксид с последующим поглощением различными поглотителями;

·   восстановительные, основанные на восстановлении оксида азота до азота и кислорода с применением катализаторов;

·   сорбционные, основанные на поглощении оксидов азота различными сорбентами (цеолитами, торфом, коксом, водными растворами щелочей и др.).

Применительно к очистке дымовых газов котлов наиболее перспективны восстановительные методы. Один из них - метод восстановления с помощью аммиака. Этот метод основан на взаимодействии аммиака с оксидами азота при определенных температурах по следующим основным реакциям:

4NO+4NH₃+O₂®4N₂+6H₂O;

6NO+8NH₃®7N₂+12H₂O.

При высоких температурах (900...1100^О С) они протекают без катализаторов. Дозирование аммиака осуществляется в зависимости от режимов работы котла, чтобы исключить его проскок в атмосферу (на практике полностью исключить проскок аммиака не удается и он может составлять 3,8 мг/м³ [25]). При более низких температурах (573...723 К) реакция разложения оксидов азота протекает только в присутствии катализатора. В качестве катализаторов используются оксиды различных металлов (титан, хром, ванадий). Они наносятся на элементы с развитой поверхностью, выполненные в виде сот, гранул или пластин.

В связи с опасностью использования аммиака (высокая токсичность), и необходимостью специальных мер защиты персонала, за рубежом, в частности в Германии [25], проходят промышленные испытания установки с использованием вместо аммиака карбамида, по другому мочевины (NH₂)₂СО. Степень восстановления оксидов азота достигает 80...90%.

Следует отметить, что в последнее время наибольшее внимание уделяется таким методам, которые позволяют одновременно снижать выбросы не только оксидов азота, но и серы. В этом направлении изучаются возможности традиционных способов очистки и ведутся работы по созданию новых и в нашей стране и за рубежом.

Обобщая обзор по химическим методам очистки дымовых газов имеет смысл отметить присущие им недостатки, в связи с чем, они не могут считаться безусловно перспективными:

·   сложность, а подчас и громоздкость агрегатов, так как, почти во всех случаях, химическая очистка - это сложное производство, требующее не только специального оборудования, но и специальной квалификации обслуживающего персонала;

·   высокая агрессивность рабочих сред и, как следствие, коррозионно-эррозионный износ даже легированных сталей марок Х15, Х18Н10Т, Х17Н13М2Т и т.п.;

·   наличие трудноудаляемых отложений в трубках, тройниках, коленах, переходах и т.п.;

·   ненадежная работа арматуры;

·   по вышеназванным причинам, ненадежная работа установок в целом;

·   дороговизна.

Следует отметить, что утилизация выбросов дымовых газов в виде серной и азотной кислот, аммонийных удобрений ((NH₄)₂ SO₄ - сульфат аммония и NH₄NO₃ - аммиачная селитра), гипса или других продуктов не может рассматриваться как безусловное достоинство современных методов очистки еще и по экономическим причинам, кроме вышеперечисленных. Достоинством, скорее, является возможность такой утилизации.

Выводы

В условиях роста потребления твердых ископаемых топлив, по комплексу экономических, технологических, экологических и физико-химических свойств, следует считать перспективным использование КАУ, в том числе и в крупных городах на ТЭЦ.

В условиях высокого загрязнения окружающей среды, сложившихся в крупных промышленных регионах, необходимо создание новых технологий сжигания угля удовлетворяющих жестким экологическим требованиям.

Химические методы очистки дымовых газов не могут считаться безусловно перспективными из-за большого количества недостатков.

Из-за высокого содержания в золе КАУ кальция (до 43% [88]), при использовании химических методов очистки дымовых газов от сернистого ангидрида, следует отдавать предпочтение “сухим” методам очистки.

Оптимальной золоочисткой для КАУ можно считать комбинацию циклона с электрофильтром, при условии, что КПД этих устройств обеспечит суммарный выброс аэрозолей £50 мг/м³.