Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8

1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:

Стандартный тепловой эффект  и уравнение зависимости  из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:

 и  - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически  как  при  и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле

Решение.

Таблица 1

Вещество		, Дж/моль∙К			Температурный интервал
	-601,49	48,98	3,14	-11,44	298…3000
	-241,8	30,0	10,71	0,33	298…2500
	-924,6	46,99	102,85	-	298…541
	-	78,98	13,85	-11,11	298…541
	-	46,99	102,85	-	298…2500
	-16,9	31,99	-89	-11,11	298…2500
	81,3		-	-	-

Из данных, приведенных в таблице, получаем:

Проверяем

С учетом последнего выражения найдем  интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т £ 1000):

Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.

Таблица 2

T, К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж
300	70,791	77,760	-6,969	81060
325	72,963	80,331	-7,368	80880
350	74,758	82,903	-8,145	80690
375	76,273	85,474	-9,201	80470
400	77,576	88,046	-10,47	80220
425	78,715	90,618	-11,903	79440
450	79,726	93,189	-14,74	79620
475	80,635	95,761	-15,126	79260
500	81,461	98,332	-16,871	78860
525	82,222	100,90	-18,678	78410
541	82,667	102,55	-19,883	77920

На рис. 1 и 2 представлено изменение ;  и  в зависимости от температуры, а также определение  при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:

 и

Определяем графически, как  при  и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле

по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8

В таблице 1 для некоторого чистого вещества  приведены молекулярная масса  (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и  в кг/м³) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

1)         по графикам зависимостей от  или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона

2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Вариант	Твёрдое состояние		Жидкое состояние		Условия
8	276,6 278,2 279,2 280,2 281,4	1413 1706 1879 2066 2372	277,2 279,2 281,4 283,2 285,2 288,7	1826 2082 2372 2626 2932 3279	; ; ;

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:

Графики линейных зависимостей от  представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений:  и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где  и , можно рассчитать из известных соотношений:

Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ
1	1413	7,2535	276,6	0,00361	1,300×10–5	0,0261	1421
2	1706	7,4419	278,2	0,00359	1,288×10–5	0,0267	1687
3	1879	7,5385	279,2	0,00358	1,281×10–5	0,0271	1877
4	2066	7,6334	280,2	0,00356	1,267×10–5	0,0274	2086
5	2372	7,7715	281,4	0,00355	1,260×10–5	0,0279	2365
n = 5		37,6388		0,01789	6,396∙10–5	0,1352

Равновесие жидкость — газ

i
1	1826	7,50988	277,2	0,00360	1,296×10–5	0,0270	1836,324
2	2082	7,64108	279,2	0,00358	1,281×10–5	0,0273	2071,554
3	2372	7,77148	281,4	0,00355	1,260×10–5	0,0275	2360,579
4	2626	7,87321	283,2	0,00353	1,246×10–5	0,0277	2622,843
5	2932	7,98344	285,2	0,00350	1,225×10–5	0,0279	2943,963
6	3279	8,09529	288,7	0,00346	1,197×10–5	0,0281	3589,551
n = 6		46,874		0,02122	7,511×10–5	0,1655

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:

2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:

.

Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:

Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м².

4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

,

который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении  вычислим по формуле:

Отсюда

Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества

Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим

6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса
Энергии Гельмгольца
Энтальпии
Внутренней энергии

Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8

 

1.         Выразить  и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

2.         Рассчитать и  при 300 К, если

3.         Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе  и рассчитайте степень превращения вещества А и В.

A + B = 3C

Решение:

А	В	3С

1), что говорит о том, что смесь неравновесная

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

Константу  находим из соотношения:

2) Расчет и  при заданной температуре, давлении и известном значении х

3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение  не меняется.

молей

Равновесное количество вещества равно:

молей

Рассчитаем степень превращения веществ А и В:

 

, условие выполнено.

Самостоятельная работа №4

Вариант № 8

Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

1)         определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;

2)         вычислите константы равновесия и  при температуре Т;

3)         определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м³, а исходное давление газа В равно Р₁, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р₂ и Р₃, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.

Таблица 1

Реакция	Т, К	Па	Па	Па	м3
	773	10	705	800	2

Решение:

1) Вычисление стандартного сродства  веществ А и В при 298 К;

2)Вычисление констант равновесия и  при температуре 773 К.

 

Вещество		, Дж/моль∙К			Температурный интервал
	0	16,86	4,77	– 8,54	298…2500
	0	31,46	3,39	– 3,77	298…3000
	-110,53	28,41	4,10	– 0,46	298…2500
	-	28,41	4,10	– 0,46	298…2500
	-	48,32	8,16	12,31	298…2500
	-9,47	– 19,91	–4,06	–12,77	298…2500

Константу равновесия  можно найти из соотношения:

3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы  м³, а исходное давление газа  равно Па

, что говорит о том, что смесь неравновесная

		2

,

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей.

4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции

Самостоятельная работа № 5

Вариант 8

Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением  коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях:

1.         определите константу равновесия реакции при Т, К;

2.         постройте график зависимости  в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К;

3.         укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры;

4.         определите тепловой эффект реакции  при Т, К;

5.         сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К;

6.         определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К.

Реакция (А)	К	Т, К
		500

Таблица 1

a	b	c	d
– 4600	0,623	– 0,001 02	17,776

Решение:

1)Определение константы равновесия при 500 К.

Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на .

Подставляем значение Т в полученное уравнение:

2)Построение графика зависимости  в интервале температур от 400 до 600 К;

400	7,489	475	9,724	550	10,558
425	8,156	500	9,747	575	10,908
450	8,747	525	10,173	600	11,228

3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция.

4)Определение стандартного теплового эффекта при Т=500К

5)Сопоставление теплового эффекта, вычисленного в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре 500 К;

Сначала вычисляем стандартный тепловой эффект при 298 К.

 

Вычисление теплоёмкостей конечных и исходных продуктов реакции. Значения  и  взяты из приложения 1 методического пособия.

 

 

Небольшая разница возникает из-за погрешности вычисления.

6) Вычисление стандартного сродства  веществ А и В при 500 К;

Самостоятельная работа №7

Вариант № 8

 

Вычислите константу равновесия Кр реакции при заданной температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварцмана и прил. 1 и 2.

Реакция	Т, К
	400

Воспользуемся формулой:

Вещество	, Дж/моль∙К
	5,75	175,11	—	– 57,85
	28,41	4,10	– 0,46	—
	22,47	201,80	—	– 63,50
	22,47	201,80	—	– 63,50
	34,16	179,21	– 0,46	– 57,85
	−11,69	22,59	– 0,46	– 5,65