Различные полимерные композиты как искусственные структурообразователи почв

2.1 Различные полимерные композиты как искусственные структурообразователи почв

В качестве искусственных структурообразователей почв часто используют водные растворы олигомеров, полимеров и полимерных комплексов. Принципиальная возможность искусственного оструктурирования почв с помощью добавок водно-растворимых полимеров (ВРП) показано в многочисленных публикациях. Создание таким путем агрономически ценной структуры почвы предопределяет не только возможность направленного регулирования ее важных свойств – сложения и дисперсности, но и связанных со структурой перераспределения внутри - и межагрегатных пор, обмена поглощенных ионов со свободными, капиллярных эффектов и диффузии анионов, а также отложения солей в процессе вторичного засоления и их промывки после засоления. Исследование этих вопросов имеет огромное как теоретическое, так и народнохозяйственное значение, особенно в условиях Средней Азии, где представлены бесструктурные (с агрономической точки зрения) и нередко засоленные почвы с тяжелым механическим составом (например, такыры и такыровидные почвы).

Авторами исследованы влияние природы полярных групп, молекулярной массы и степени ионизации ионизируемых групп ВРП на эффективность их структурирующей способности на типичном сероземе, являющемся суглинистой почвой, а также на хлоридно - и сульфатно-хлориднозасоленных такырах.

Синтезируемы полимерные структурообразователи для почв обычно характеризуются наличием в цепи их макромолекул карбонильных, амидных и гидроксильных полярных групп. В связи с этим изучалось структурообразующее действие ВРП, содержащих указанные активные группы как в отдельности, так и в их сочетании. Карбоксилсодержащим ВРП служила полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 137 тыс., а карбоксилатсодержащим – её на 20, 50 и 100% ионизированные разновидности (ПАК-20, ПАК-50, Пак-100 соответственно). Амидосодержащими полимерами служили два образца полиакриламида (ПАА) с молекулярными массами 130 тыс. (ПАА₁) и 1 млн. (ПАА₂); сочетание амидной группы с карбоксилатной обеспечивалось путем гидролиза ПАА₂ на 25% (ПААГ-20) и 65% (ПААГ-65). Гидроксилсодержащий полимер – поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой 19 тыс. и 35 тыс., полифункциональным полимером служил препарат К-4, с молекулярной массой 150 тыс., содержащие амидные, карбоксилатные и карбоксильные активные группы.

Так, авторы выявили, что ионизированные водно-растворимые полимеры являются относительно более эффективными структурообразователями почв, чем неионизированные, их эффективность возрастает с молекулярной массой и ионизацией макромолекул, с обогащением почвы физической глиной. С ростом молекулярной массы степень оструктурирования почвы увеличивается. Это происходит как в случае ионогенных, так и неионогенных ВРП. Со степенью ионизации функциональных групп структурообразующий эффект ВРП усиливается. Полностью ионизированные макромолекулы способствуют созданию в почве больше водопрочных агрегатов, чем неионизированные.

Полимеры, сочетающие в цепи макромолекулы разные по природе функциональные группы, обладают большей эффективностью, чем монофункциональные. Дисперсный состав формируемой водопрочной структуры зависит от природы полярной группы ВРП.

Образование агрегатов >0.25 мм под действием ВРП происходит преимущественно за счет агрегирования частиц <0,01 мм [[10]], поэтому в тяжелоглинистых почвах эффект оструктурирования более выражен, чем легкоглинистых. Укрупнение почвенных частиц таким путем есть следствие их объединения полимерными мостиками, являющимися элементами надмолекулярных структур полимера в виде фибрилл. При повышении концентрации ВРП возможно формирование относительно крупных агрегатов за счет объединения вновь образованных, но более мелких. При этом не исключена возможность придания водопрочных свойств исходным водонепрочным агрегатам выделившейся на их поверхности водно-нерастворимой новой полимерной фазой в виде двумерной пленки, обратимо набухаемой в воде и в силу этого обуславливающей последействие полимера.

Наличие свободных солей в почве особенно кальциевых ослабляет эффективность действия карбоксил -, карбоксилат содержащих полимеров. Это связано с тем, что содержащие указанные активные группы макромолекулы взаимодействуют со свободными ионами кальция с образованием водно-нерастворимых солей этих полимеров, что исключает часть вводимого полимера от участия в процессе структурообразования.

Для достижения одинакового эффекта структурообразования в засоленных почвах требуется больше полимера, чем в незасоленных. Однако обогащение ионами кальция поглощающего комплекса почвы способствует созданию в ней в 3 – 4 раза больше водопрочных агрегатов, чем при насыщении ионами натрия.

В работе приведены результаты исследования влияния двух наиболее известных и применяемых в нашей стране и за рубежом структурообразователей почв – полиакриламида и полиакриловой кислоты на величину адсорбции их на частицах дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы, на размер и водопрочность почвенных агрегатов, а также на жизнедеятельность зеленой водоросли Scenedesmus quadricauda. Этот вид водорослей – типичный представитель фитопланктона пресноводных водоемов умеренной зоны. В силу своих физиологических особенностей одноклеточные водоросли наиболее чувствительны к изменениям внешней среды. Короткий цикл их развития позволяет проследить на нескольких поколениях действие токсичных веществ. Одноклеточные водоросли используются для биотестирования широкого класса веществ (тяжелые металлы, ПАВ, детергенты), загрязняющих природные водоемы.

Авторы проводили определение научно обоснованной оптимальной дозы и концентрации рабочего раствора структурообразователей путем сопоставления результатов измерения водопрочности почвенных агрегатов с данными по адсорбции структурообразователей на почве из водных растворов. За величину оптимальной концентрации раствора полимера выбрали концентрацию, соответствующую величине адсорбции. Для полиакриламида оптимальными концентрациями рабочего раствора являются 3,3 – 4,2, а для полиакриловой кислоты 2,3 – 3,3 г/л.

Характер, полученного им изотерм дал возможность высказать суждение о механизме построения структурирующего каркаса. При низких концентрациях растворов (0,04 – 0,2%) в условиях интенсивного роста величины адсорбции связывание почвенных частиц в агрегаты идет по адсорбционному механизму. При больших количествах раствора структурирующий каркас следует называть адгезионно образованным, причем переход от адсорбционного к адгезионному механизму образования структуры происходит постепенно.

Показано, что, не смотря на хорошие оструктурирующие свойства, полимеры губительно действуют на жизнедеятельность клеток водоросли.

Также авторы отмечают необходимость строгого соблюдения норм дозирования при структурировании почв полиакриламидом и полиакриловой кислотой, а при возможности замены их другими менее токсичными структурообразователями. Считают, что при разработке регламентированных веществ для указанных целей следует учитывать не только структурирующие свойства, но и влияние этих соединений на окружающую среду.

Среди мероприятий по охране и рациональному использованию земельных ресурсов большое место отводится противоэрозионной защите и мелиорации земель. Разработка новых способов укрепления почвогрунтов и улучшения воднофизических свойств почв путем оструктурирования и стабилизации почвенной структуры является основной задачей исследований в области почвоведении применение интерполимерных комплексов открывает принципиально новые возможности для решения этой задачи. Поликомплексы являются одним из наиболее эффективных реагентов для стабилизации структуры почвы и предотвращения водной эрозии.

В связи с этим авторами работы изучена возможность получения и применения новых поликомплексных композитов (ПКК) на основе карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) с различными поликатионами (КФМТ, КФЖ, ФХ, Я-4). Найдены оптимальные состояния компонентов ПКК с заданной структурой для получения почвенно-поликомплексных корок, устойчивых к водной, ветровой эрозии. Выяснено влияние рН (в пределах встречающихся в почвах) на образование применяемых поликомплексов.

Исследования показали, что применение ПКК в почвах ведет к улучшению структуры, уменьшает плотность и резко повышается водопрочность структурных агрегатов (в 15 раз), увеличивает предельную полевую влагоемкость и запасы продуктивной воды. При этом снижается физическое испарение с поверхности в 2-3 раза, возрастает амплитуда суточных температур почвы.

Экспериментальные данные полученные [на установке, моделирующей интенсивные осадки, показали, что при определенных условиях проведения эксперимента значительно повышается устойчивость, обработанной растворами полимеров к водной эрозии.

При обработке верхнего слоя почвы, находящегося в воздушно-сухом состоянии, растворы полимеров, попадая в поровое пространство почвы в силу капиллярного взаимодействия проникают в зону контактов между частицами почвы и, образуя поликомплекс, связывает их друг с другом. Устойчивость к осадкам появляется в этом случае сразу же после обработки почвы, то есть до ее высыхания.

При нанесении растворов на влажную почву капилляры уже заполнены водой и в силу этого недоступны для проникновения растворов полимеров. Даже если полимер переходит в нерастворимое состояние (например, образует не растворимый комплекс) эффективность связывания частиц почвы друг с другом этим поликомплексом оказывается низкой, обработанный слой почвы легко размывается водой. Если же до действия осадков обработанный таким образом слой успевает высохнуть, он оказывается устойчивым к действию воды.

Также для увеличения агрономически ценных элементов структуры почвы применяются полимерные композиты на основе лигносульфонатов (ЛС), являющихся крупнотоннажными отходами целлюлозно-бумажного производства.

Показано, что ЛС в чистом виде и в составе с дефекатом, лигнином и соломой, также являющихся отходами производства, обеспечивают существенное увеличение выхода водопрочных почвенных агрегатов, способных удерживать в своих компартментах (порах) ионы питательных солей и воду, тем самым, оптимизацию пищевого и водно-воздушного режима почв.

В настоящее время на основе ЛС создаются композиции структурообразователей, пригодных для использования на почвах различного генезиса; исследуются механизмы взаимодействия полимеров с минеральными дисперсиями почв.

Взаимодействие поликатиона и полианиона на поверхности почвы приводит к образованию водонерастворимого, водо- и газопроницаемого полимерно-почвенного слоя. Схематически фрагмент частицы полиэлектролитного комплекса (ПЭК) можно представить следующим образом:

Участок А представляет собой упорядоченную последовательность противоположно заряженных звеньев, образовавших друг с другом ионные силы. Эти участки гидрофобны, они обусловливают нерастворимость в воде. Области Б обеспечивают способность нерастворимых ПЭК обратимо набухать в воде. Наличие в структуре ПЭК гидрофильных мостиков приводит к наиболее оптимальному скреплению частиц почвы. В набухшем состоянии участки А и Б находятся в динамическом равновесии, вследствие чего влажная почвенно-полимерная корка имеет возможность восстанавливать незначительные нарушения типа трещин и разломов.

Авторами проведено исследование на примере поликомплексной композиции, включающей гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), поли-N, N – диметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК-402) и соль щелочного металла (NaCl, KNO₃ и др.). Данная композиция может производиться в готовом к применению виде (1-2% раствор по полимерам и ~5% раствор по соли) или в виде концентрата (~20% раствор по полимеру). Установлено, что устойчивость концентрата зависит от содержания минеральных солей в исходных продуктах. Введение избытка NaCl в концентрат приводит к расслоению системы из-за полной диссоциации ПЭК на отдельные полиэлектролиты, не совместимые друг с другом в водной среде в отсутствие интерполиэлектролитного взаимодействия и выделившиеся в отдельные фазы. Очистка концентрата от избытка NaCl методом диализа позволяет вновь получить однофазную систему, устойчивую к разбавлению вплоть до концентрации ПЭК ~7%.

Для нанесения на закрепляемую поверхность используют 1-2% раствор поликомплексной композиции, представляющий собой бесцветную жидкость с вязкостью при 20⁰С – 20 сП, плотностью – 1,06 г/см³, температурой замерзания – минус 2-5⁰С. Раствор сохраняет свои свойства после замораживания до -55⁰С и последующего размораживания. После нанесения препарата на грунт в количестве 1,0 л/м² на поверхности образуется почвенно-полимерная корка толщиной 3-5 см. Данные об устойчивости покрытия к ветру со скоростью 12,5 м/с приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты испытания защитных покрытий в аэродинамической установке

Длительное наблюдение (более 1 года) за обработанными участками показало, что покрытие выдерживают воздействие атмосферных осадков в количестве 550-650 мм., сезонные колебания температуры от +30⁰С до -30⁰С, порывы ветра более 20 м/с. Установлено, также, что препарат нетоксичен, экологически безвреден. Данная поликомплексная композиция показала также хорошие результаты в мелиоративном и дорожном строительстве, при закреплении различных сыпучих и пылящих материалов.

Применение поликомплексной композиции целесообразно не только для структурирования грунтов, но и в тех случаях, когда необходимо зафиксировать на поверхности грунта загрязняющие окружающую среду вещества в мелкодисперсной форме.

Одной из задач общей проблемы искусственного структурообразования почв является получение водопрочных агрегатов с гидрофобными свойствами при оптимальном соотношении фракции разного размера. Такие агрегаты препятствуют образованию почвенной корки, противостоят водной, ветровой и ирригационной эрозии. Они могут образовывать экраны, предотвращающие подъем водно-растительных солей из подпахотных слоев, снижают непроизводительное физическое испарение воды из почвы.

На возможность искусственного структурообразования с одновременной гидрофобизацией почвенных агрегатов указано ранее в работе, в которой был предложен вариант решения этой проблемы путем внесения в почву двух химических препаратов: полимера – структурообразователя и гидрофобизатора – поверхностно-активного вещества (ПАВ), не обладающего значительным структурообразующим действием. Однако такой способ, предполагающий последовательное внесение растворов двух препаратов с промежуточным подсушиванием обрабатываемой почвы, технологически сложен, требует больших затрат, экономически не эффективен. Целесообразнее использовать одно вещество, обладающее как структурообразующим, так и гидрофобизирующим действием. Для этой цели в работе применен стиромаль – сополимер стирола и малеинового альдегида. При острутурировании дерново-подзолистых почв и солонцов раствором гидролизованного стиромаля значительно возрастает содержание агрономических ценных агрегатов от 1 до 7 мм, обуславливающих устойчивость к коркообразованию, к водной, ветровой и ирригационной эрозии. Показано, что техническая эффективность гидролизованного стиромаля при обработке им исследуемых почв находится на уровне лучших известных структурообразователей и оптимальная доза внесения составляет 0,05%. Также, исследуемый препарат резко снижает скорость и высоту капиллярного подъема воды, ее испарение из почвы независимо от влажности воздуха и может быть эффективен при борьбе с непроизводительными потерями влаги на испарение, с почвенной коркой, водной, ветровой и ирригационной эрозией. Повышенное содержание хлорида кальция в почве снижает его эффективность.

В работе для закрепления и мелиорации засоленных песчаных грунтов была использована композиция ацетонформальдегидной смолы (АФС) с глобулярным белком – серицином (СР), который был выделен в виде отхода при размотке кокона натурального шелка, в присутствии неорганических солей.

Опыты пескозакрепления проводили непосредственно путем нанесения композиции АФС на поверхность модельных систем засоленных песчаных грунтов. Для приготовления этой модели использован барханный песок, который после промывки и просева через сито 0,125 см был тщательно перемешан с растворами солей. После сушки образцов содержание солей в грунтах составляло около 2%., что является удовлетворительным для прорастания растений. Средняя толщина закрепленного слоя грунта составляла 0,1 см.

Закрепленный посредством композиции АФС и СР засоленный песчаный грунт характеризуется определенной прочностью. Его устойчивость к внешним нагрузкам сильно зависит от концентрации воды в исходной композиции. Увеличение количества воды в композиции приводит к снижению прочности закрепленного слоя грунта. Однако снижение прочности закрепителя заметно нивелируется в присутствии смеси солей в грунтах. В целом выявленные прочностные характеристики этих образцов удовлетворяют требованиям к закрепителям песчаных грунтов.

Для анализа эффективности мелиоративного действия композиции АФС с СР авторы проводили сравнительное исследование прорастания пшеницы. Негативное влияние неорганических солей на динамику всхожести семян пшеницы обнаружено в отсутствии СР в композиции. Однако, данный отрицательный эффект не только устраняется в присутствии СР, но и приводит к получению положительных результатов, свидетельствующих о биоактивном действии данной композиции. Это в определенной степени повышает эффективность пескозакрепителя – биокомпозиции АФС при выполнении его функции мелиората грунта.