Навигация
4. Образование кластеров
Конкретные процессы, в которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно усмотреть лишь два общих пути образования кластеров - агрегация в кластер одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.
Самый наглядный и в то же время самый важный пример агрегативного пути образования кластеров - зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой структуры в недрах старой. Кластерообразование и последующий рост новой фазы - интересное средство «усиления», таковы фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.
К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т.е. непрерывно возникают и распадаются.
Образование кластеров путем агрегации происходит и во многих иных процессах, не связанных с возникновением новых фаз, например при сольватации ионов в газах и жидкостях. (Так, согласно теории И.П. Стаханова, шаровая молния состоит именно из гидратированных ионов, возникающих в воздухе при «обыкновенной» молнии.) Просто в жидкостях, особенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры. В частности, известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как и в предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в динамическом равновесии со средой; разница в том, что они не являются представителями или провозвестниками новой фазы в старой.
Все сказанное относится и к поверхностным кластерам: они могут возникать и при гетерогенном зарождении новой фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся, В качестве примера приведем малоизвестный случай металлических кластеров - продуктов взаимодействия твердых поверхностей с растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворов- серебряная вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации), что доказано по спектрам поглощения этих систем.
Образование кластеров путем дезагрегации больших коллективов частиц возможно при испарении конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими предпереходное состояние.
Дезагрегация сплошной фазы до кластеров может быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз: существует ряд процессов «диспергирования» конденсированных фаз, включая механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается «откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.
Еще один своеобразный случай «химического» диспергирования твердой фазы - образование из нее неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на поверхности.
Посередине между случаями образования кластеров путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы образования одних кластеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации кластеров. Важный пример - сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за £ 10~12 с.
Процессы образования кластеров могут быть классифицированы и иначе - по тому, равновесной или неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют. Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в обоих этих случаях.
Образование кластеров, находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие наибольшей устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных газов, жидкостей, жидких и твердых растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер равновесной системы.
Последнее замечание требует по меньшей мере двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах - и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» - модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10~10.
Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.
Похожие работы
... же термодинамически обусловлено, как и возникновение вакансий в решетке кристалла при температурах выше абсолютного нуля. Рассматривая квазихимическое равновесие образования адсорбированных на поверхности кластеров. [Me] крист. и [Me] крист. Me (аде) Нетрудно убедиться, что на границе металла с собственным паром конденсация поверхностных кластеров ничтожно мала вплоть до точки плавления (иначе ...
... месторождений перерабатывается Сорским и Жирекенским горно-обогатительными комбинатами, оба они являются собственностью ОАО "Группа Сибирский алюминий". 3. Физико-химические свойства молибдена МОЛИБДЕН - (Molybdenum), Mo - химический элемент 6 (VI Б) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Известен 31 изотоп молибдена с 83Мо по 113Мо. Из них стабильные: 92Мо, ...
... преломления, равном 1,48 для кремнийорганического полимера, и 1,49 для полиметилметакрилата, показатели преломления для нанокомпозитов составили 1,74. Проведенный анализ физико-химических свойств композиций на основе металлоорганосилоксанов дает возможность предположить, что данные материалы перспективны для создания на их основе оптически прозрачных диэлектрических наноматериалов для ...
... Сергеев А.М. Институциональный анализ инновационных кластеров / Вестник УГТУ, №1 - 2008. С. 77-91. 24. Сомова Е.Ю. Проблемы распада кластеров в экономическом пространстве современной Европы / Современная Европа, №1 – 2010. С. 58-67. 25. Татаркин А. Промышелнная политика как основа системной модернизации экономики России / Проблемы теории и практики управления, №1 - 2008. С. 11-19. IV. ...
0 комментариев