7. Реакция образования фосгена
CO + Cl2 → COCl2
протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением
d [COCl2]
————— = k [CO] [Cl2]3⁄2
dt
Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса
k1
Cl2 + M → 2Cl· + M
k2
CO + Cl· → ·COCl
k3
·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl·
k4
COCl → CO + Cl·
k5
Cl· + Cl· + M → Cl2 + M
Ответ: При условии k4>> k3 [Cl2],
k2k3
kоп= ———( k1/ k5)1/2
k4
8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2H5)2O → C2H6 + CH3CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок
k1
(C2H5)2O → ·CH3 + C2H5O·CH2 (1)
k2
·CH3 + (C2H5)2O → C2H6 + C2H5O·CH2 (2)
k3
C2H5O·CH2 → ·CH3 + CH3CHO (3)
k4
·CH3+ C2H5O·CH2 → (C2H5)2O (4)
d[CH3CHO]
Ответ: υ= —————— = k[(C2H5)2O], где
dt
k1k2k3
k= (————)1/2
k4
9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 → HD были получены следующие данные для начальных давлений р0 смеси при 1000 К:
р0, торр………………………………………4 8
τ½, с……………………………………… 192 135
А. Определите общий порядок этой реакции.
Б. Предложен следующий цепной механизм процесса:
H2 ↔ 2H
] инициирование (быстрое)
D2 ↔ 2D
H + D2 ↔ HD + D
] продолжение (медленное)
D + H2 ↔ HD + H
H + D → HD обрыв
Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции?
Ответ: А. n= 1,5. Б. υ=К(PH2)1,5
10*. Известно, что скорость реакции 2O3 →3O2 существенно увеличивается в присутствии Cl2 . Предложен следующий цепной механизм процесса
Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1)
ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2)
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)
Радикалы ClO·, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.
А. Выразите [ClO3·] через [Cl2], [O3] и ki.
Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2, полученными по стадии (4). Какова роль хлора?
В. Оцените среднюю длину цепи.
Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий.
Ответ: А. [ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.
Б. υ= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-катализатор процесса
В. l≈ k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4)
11*. Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий цепной механизм
k1
H2 + NO2 → H· + HONO
k2
H· + NO2 → OH· + NO
k3
OH· + H2 → H2O + H·
k4
OH· + NO2 → HNO3
Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида
d [H2O]
————— = k′ [H2]2
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует стадии инициирования.
d [H2O]
Ответ: ——— = k1k3/k4[H2]2,
dt
[NO2] распределяется между стадиями инициирования и обрыва
12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 – 800 К
k1
Me3SiSiMe3 → 2Me3Si
k2
Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2
k3
Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2
k-3
k4
Me3SiSi(·CH2)Me2 → Me3Si·CH2SiMe2
k5
Me3Si·CH2SiMe2 + PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2
k6
Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph
А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса.
Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe].
d[B] k1 [A]3/2
Ответ: А. ——— = k3 k4(——)1/2—————
dt k6 k4+ k-3[PhMe]
Б. Еа= Е3+0,5(Е1-Е6)
13. Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции
k1
Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж · моль-1
k2
Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж · моль-1
k3
H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ · моль-1
k4
H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж · моль-1
k5
2Br + M → Br2 + M E5 = 0,
Где М – любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d [HBr] k[H2] [Br2]½
υ= ———— = ——————
dt [HBr]
1+k′ ——
[Br2]
k4
Где k = 2k2(k1⁄ k5 )½ и k′ = —. Каким образом константа k′ зависит от k3
температуры?
Ответ: Еа= 170 кДж ·моль-1; k′ практически не зависит от температуры
14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH3CHO → CH4 + CO предложен следующий цепной механизм
k1
CH3CHO → ·CH3 + ·CHO
k2
·CHO → CO + H·
k3
H + CH3CHO → H2 + CH3C·O
k4
CH3C·O → ·CH3 + CO
k5
·CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3C·O
k6
2 ·CH3 → C2H6
А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH3CHO и образования различных продуктов.
Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki?
d[CH3CHO] k1
Ответ: А.υ=- —————— = 2 k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;
dt k6
d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6]
————= k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;—— =————= k1[CH3CHO];
dt k6 dt dt
d[CO] k1
——— = k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2.
dt k6
d[CH3CHO] d[CH4] d[CO]
Б. Если k1«ki , то υ= - ——————= ———= ——— =
dt dt dt
= k5(k1/ k6)1/2[CH3CHO]3/2, т.е. протекает основная реакция
CH3CHO → CH4 + CO.
15. При изучении реакции хлорирования этана C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2H5. На основании предложенного механизма процесса
Cl2→ 2Cl·(k1)
C2H6 + Cl· → · C2H5+ HCl(k2)
·C2H5 + Cl2→ C2H5Cl + Cl·( k3)
Cl· + Cl·→ Cl2 (k3)
и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl· и ·C2H5, найдите :
а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения;
б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k1 / k4 = 5,30× 10-23 M, k2 = 4,19 · 1010 л · моль-1· с-1 , k3 = 5,27 · 109 л · моль-1 × с-1 .
Ответ: а) υ= k2(k1/ k4)1/2[C2H6][Cl2]1/2
б) kоп= 0,305 л1/2·моль-1/2·с-1
16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH3OCH3 предложен цепной механизм
CH3OCH3 → ·CH3 + CH3O· (k1)
·CH3 + CH3OCH3 → CH4 + ·CH2OCH3 (k2)
·CH2OCH3 → НСНО + ·CH3 (k3)
CH3O· → Н·+ НСНО (k4)
Н· + CH3OCH3 → ·CH2OCH3 + Н2 (k5)
2 ·CH3 → C2H6
А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH3OCH3] и ki различных элементарных стадий.
Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH4 и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей?
Ответ: А.[ CH3O·]=( k1/ k4)1/2[CH3OCH3]; [Н·]=( k1/ k5);
[·CH3]=(k1/k6)[CH3OCH3]1/2;[·CH2OCH3]= k2/k3(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2+
+ k1/k3[CH3OCH3];
d[CH3OCH3]
Б. υ= - ————— =2k1[CH3OCH3]+ k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2
dt
d[CH3OCH3] d[НСНО] d[CH4]
υ=- —————— = ————— =——— ,
dt dt dt при условии, что
2k1[CH3OCH3]« k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2, т.е. стадия (1)
лимитирующая.
17.* Экспериментальное изучение термического разложения F2O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 – 580 К) привело к уравнению вида
d [F2O]
- ————— = k1[F2O]2 + kII[F2O]3⁄2
dt
А. С помощью цепного механизма процесса разложения F2O
F2O + F2O → F·+FO· + F2O (k1)
F· + F2O → F2 + FO· (k2)
FO· + FO· → O2 + 2 F· (k3)
2 F· + F2O → F2+ F2O (k4)
покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F2Oхорошо согласуется с опытным выражением.
Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F2O с учетом разумной оценки энергии активации
тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант,
19350
kI = 7,8 · 1013 exp (- ———) [л·моль-1 ·с-1];
T
16910
kII = 2,3·1010exp (- ———)[л½·моль-½·с-1];
T
а также для Тср = 540 К.
0
ΔfHF2O, г =24,4 кДж·моль-1, ЕF-F= 156,9 кДж·моль-1,
EO-O= 498,3 кДж·моль-1..
d [F2O]
Ответ: а) - ——— = k1[F2O]2+k2(k1/k4)1/2[F2O]3/2,
dt
где k1= kI и k2(k1/k4)1/2= kII; б) Еа2~57,2 кДж·моль-1, Е(О-F)≈ 221 Дж·моль-1
Глава2. Кинетика фотохимических реакций
2.1 Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.
2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему?
3. Приведите примеры известных фотохимических процессов.
4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.
5. В чем заключается закон Бера?
6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку.
7. В чем заключается первый закон фотохимии?
8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа.
9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества.
10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?
11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните.
12. Дайте определение первичного квантового выхода γ׳׳1. Может ли он принимать значения больше единицы?
13. Что называют вторичным квантовым выходом γ2? Какая существует связь между γ2, ф и γ1?
14. Какая величина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения?
15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.
16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?
17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.
18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры.
19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета.
20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета.
21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность?
22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.
23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции?
24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции.
25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.
26. какие реакции относят к вторичным процессам?
27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции?
28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме?
29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании?
30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход?
31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов?
32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.
33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.
34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов?
35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния?
36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии?
37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?
38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня?
39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.
40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента?
2.2 Примеры
2.2.1Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?
Решение: Находим частоту света по формуле
Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж
ν = ——— = ————————————————— =
NАh (6,022·1023 моль-1)(6,626·10-34 Дж·с)
= 3,15·1014 с-1
Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число
ν (3,15·1014 с-1)(10-2 м·см-1)
ω = —— = ——————————— = 10500 см-1
с 3·108 м·с-1
1 1
λ = —— = ———— = 953 нм
ω 10500 см-1
2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019 молекул.
Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.
Решение: В результате реакции поглотилось
1,919·10-3· 900 1,73 Дж
световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет
Е = NАhс/λ = 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34 Дж·с·3·108 м·с-1/436·10-9 м=
=2,74·105Дж.
Число молей поглощенных квантов смета:
n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.
Квантовый выход реакции равен
γ = n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/ 6,29·10-6 = 10
Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6
Br2 + hν → Br + Br (зарождение цепи)
Br + C6H5CH = CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,
C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,
Br + Br → Br2 (обрыв цепи) .
2.2.3.Предложен следующий механизм фотохимической реакции
k1
А + hν → А* Ia
k2
А* + М → А + М
k3
А* → В + С
Найдите выражение для квантового выхода продукта В.
Ia – интенсивность излучения.
Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать
d [A*]
———— = k1I - k2[A*][M] – k3[A*](1)
dt
откуда
k1I
[А*] = ———— (2)
k2[M]+ k3
согласно условию
d [В]
———— = k2[A*][M] (3)
dt
подставляя [А*] из (2), получим
d [В] k1 k3 I
———— = ——————— (4)
dt k3 + k2[M]
По определению квантовый выход равен
k1 k3
γ= ——————— (5)
k3 + k2[M]
2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускает существование следующего механизма
Cl2→2Cl· инициирование
Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·
·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение
Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв
(М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)
А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ;
Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3] в момент времени t.
Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2
ΔНд 242.5·103
Е = ——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 .
NА 6,022·1023
Затем рассчитываем искомую величину длины волны
hс 6,626·10-34 · 3·108
λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м
Е 4,026·10-19
б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:
d[·CH3]
———— = υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] – k3[·CH3][ Cl2] –
dt
- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)
d[Cl·]
———— =2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]
dt
- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +
k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)
Суммируя выражения (1) и (2), получаем
k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)
откуда находим искомую концентрацию Cl·
k1I [ Cl2] [ Cl2]
[ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)
k5 [M] [M] ,
где
k׳ = (k1I/ k5)½ .
Концентрация [·CH3] рассчитывается из уравнения (1)
k2[Cl·][ CH4]
[·CH3] = ——————— (5)
k3[ Cl2]+ k4[ HCl]
Заменяя [ Cl· ] из выражения (4) и полагая k2k׳ = k׳׳, получаем
k׳׳[Cl2]½[ CH4]
[·CH3] = ————————— (6)
(k3[ Cl2]+ k4[ HCl])[М])½
2.2.5.Фотолиз Cr(CO)6 d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:
Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + СО, I
Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6, k2
Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5M, k3
Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, k4
Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала:
I<< k4[Cr(CO)5M], найдите фактор ƒ в уравнении
d[Cr(CO)5M]/dt = - ƒ[Cr(CO)5].
Покажите, что график зависимости 1/ƒ от [М]-прямая линия.
Решение: Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5:
d[Cr(CO)5]
————— = 0 = γ I - k2[Cr(CO)5][CO]- k3[Cr(CO)5] [М]+ k4[Cr(CO)5M]
dt
Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5]:
γI+ k4[Cr(CO)5M] k4[Cr(CO)5M]
[Cr(CO)5]= ———————— ≈ ——————
k2[CO]+ k3 [М] k2[CO]+ k3 [М]
Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5М равна:
d[Cr(CO)5M]
—————— = k3[Cr(CO)5] [М]- k4[Cr(CO)5M]
dt
Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:
d[Cr(CO)5M]
—————— = -ƒ [Cr(CO)5M],
dt
где фактор ƒ определяется следующим образом:
k2k4[CO]
ƒ= ——————
k2[CO]+ k3[М]
Обратная величина 1/ƒ линейно зависит от [М]:
1 1 k3
—— = —— + ———— ·[М].
ƒ k4 k2k4[CO]
2.3 Задачи
1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж · моль-1.
Определите численное значение величин, соответствующих этой энергии:
А) частота света;
Б) волновое число;
В) длина волны, нм;
Г) электронвольт.
Ответ: 3.16·1014 с-1; 10500 см-1; 952 нм; 1,31 эВ
0 комментариев