Высокомолекулярные соединения

1. Опишите основные закономерности процесса анионной полимеризации: механизм, катализаторы

Полимеризация по ионному механизму происходит на анионных активных центрах, когда концевой атом растущей полимеризационной цепи обладает отрицательным зарядом, т.е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.).

Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по ионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризации капролактама, формальдегида. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большой концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 10⁴ – 10⁷ раз выше скорости радикальной полимеризации. /5, c. 426/

Анионными инициаторами являются доноры электронов. Инициирование можно осуществлять двумя путями:

1. Прямой атакой инициатора на молекулу мономера с образованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2. Передачей (переносом) электрона от молекулы донора на двойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономера с образованием активного центра в виде ионной пары (реже, свободного карбаниона):

В качестве инициаторов этого типа можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

Реакционная способность анионного инициатора связана с ионностъю его активной связи (например, R—Ме).

Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл более ионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийорганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п = 2—6, образующие равновесную си-хтему из различных .диссоциированных форм. /5, c. 423/.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с я = = 9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования и роста (kp) цепи. При условии kи >>kp скорость реакции в системах без обрыва цепи будет соответствовать скорости роста:

где [M-] — общая концентрация живущих анионных центров, которая гари полном отсутствии в системе агентов передачи цепи соответствует исходной концентрации инициатора (катализатора) [С]о.

При kи >>kp возможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовым распределением (например, распределение Пуассона), т. е. с очень однородным полимергомологическим составом. В случае kи <<kp процесс идет нестационарно и уравнение справедливо только после завершения реакции инициирования, а образующиеся полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

2. Модификация ВМС. Деструктивные процессы полимеров, их использование для получения сополимеров

Одним из наиболее эффективных путей модификации свойств высокомолекулярных соединений является сополимеризация.

Для получения полимеров с модифицированными свойствами различных гополимеров, используют несколько (обычно два или три) разных мономеров, проводя реакцию их сополимеразации. Изменяя состав сополимера, можно влиять на растворимость. /4, c. 78/

Сополимеры, полимеры, макромолекулы которых содержат мономерные звенья нескольких типов. В регулярных сополимерах различающиеся звенья распределяются в определённой периодичности. Простейшие примеры — сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и некоторых олефинов с SO₂, построенные по принципу... АВАВАВ... (А и В — мономерные звенья различных типов).

Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев характерны, например, для различных аминокислотных остатков в некоторых белках, например глицин-пролин-оксипролин в коллагене. В нерегулярных сополимеров распределение звеньев случайное, что характерно для многих синтетических сополимеров. В нуклеиновых кислотах и большинстве белков нерегулярные последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность соответствующих соединений.

Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава могут быть присоединены одна или несколько цепей др. состава. Такие сополимеры называются привитыми. /1/

Сочетая в одной макромолекуле химические звенья самых различных типов, можно создавать материалы с заранее заданным комплексом свойств. Т. о., синтез сополимеров — один из наиболее эффективных путей модификации свойств высокомолекулярных соединений.

Деструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др. В соответствии с фактором воздействия различают следующие виды деструкции полимеров.: термическую, термоокислительную, фотохимическую, гидролитическую, радиационную и др. Обычно в полимере одновременно протекает несколько видов деструкционных процессов, например при переработке полимера в изделие - термическая, термоокислительная и механическая.

В результате деструкции уменьшается молярная масса полимера, изменяются его строение, физические и химические свойства, т. е. происходит его старение, и он часто становится непригодным для практического использования. Однако не всегда деструктивные процессы — отрицательное явление. Так, этот процесс используют при механосинтезе различных блок- и привитых сополимеров, при пластикации каучуков, для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, глюкозы) и т.д. Изучение деструкции позволяет разработать научные основы и практические методы стабилизации полимеров.

Разрыв макромолекулы в поле механических сил — механодеструкция — сопровождается возникновением свободных радикалов, способных активизировать и инициировать в определённых условиях химические процессы. Возникновение макрорадикалов наблюдается, например, при дроблении, вальцевании, действии ультразвука и пр. Уменьшение энергии химических связей в полимерных цепях в результате увеличения межатомных расстояний под действием механических напряжений может также активировать процессы окисления, термической, химической и др. видов деструкции полимеров.

Механодеструкция сопровождается значительным изменением всего комплекса физико-химических свойств полимера — уменьшением молекулярной массы, появлением новых функциональных групп, изменением растворимости, возникновением системы пространственных связей и т.д. Наряду с этим механическое воздействие на системы из нескольких полимеров или полимера и мономеров позволяет осуществить синтез новых полимеров, блоки привитых сополимеров (механо-синтез) в результате взаимодействия макрорадикалов различного строения друг с другом или с мономерами.

Механохимические превращения используются для направленного изменения свойств полимеров (пластикация каучуков), получения новых полимерных материалов (ударопрочные полистирол и поливинилхлорид), для восстановления пространственных структур (регенерация вулканизатов). В то же время механохимические явления во многом способствуют развитию процессов утомления и разрушения полимерных тел, а эти процессы определяют возможность эксплуатации изделий из полимерных материалов. Поэтому большое значение имеет стабилизация полимеров, особенно при длительных циклических нагрузках (с этой целью, например, в рецептуры резиновых смесей вводят противоутомители).

3. Характеристика агрегатных и фазовых состояний ВМС

Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными и кристаллическими.

При нагревании аморфного полимера наблюдают три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Эти состояния устанавливают на основании кривой термомеханического состояния. Аморфный полимер находится ниже температуры стеклования (Тс) в твердом агрегатном состоянии. При температуре выше Тс полимер находится в высокоэластичном состоянии; молекулярная подвижность при этом становится настолько большой, что структура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общая деформация складывается в этом случае из упругой и запаздывающей высокоэластичной деформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые, межмолекулярные расстояния и валентные углы в полимерной цепи, при высокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются на значительные расстояния звенья гибких цепей.

Кристаллизующийся полимер в зависимости от скорости охлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную и кристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеров совместная укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Это затрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствует гибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния. При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформировываться, поэтому в переохлажденном полимере между ними имеется "замороженная" – аморфная структура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры выше температуры плавления (Тпл) создает вязкотекучее состояние. Для структуры полимера характерны два состояния: кристаллическое (до температуры плавления) и вязкотекучее (выше температуры плавления).

Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного и кристаллического состояния полимера, в основном, обеспечивает при течении полимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов. Вязкость полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера, увеличивается также при этом и давление формования изделий. /2, c. 135/

Таким образом, высокомолекулярные вещества могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем, соответственно разделенных температурами Тс и Тт. Эти состояния могут изменятся в зависимости от температуры, состава среды, условий межцепного взаимодействия.