ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі
Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції
Вплив структури каталізатору на швидкість реакції
Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками
N,N-диметиланілін
Етоксіоцтова кислота
Методика кінетичних вимірювань
Робота з кислотами та лугами [19]
Визначення порядку реакції за каталізатором
Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором
Навигация
Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
77208
знаков
28
таблиц
22
изображения
3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Для оцінки впливу температури на швидкість ацидолізу ЕХГ була проварійована температура досліджуваної реакції в інтервалі 30 – 600С.
Отримані експериментальні дані наведені у табл. 3.10 – 3.18.
Таблиця 3.10 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,198 М) з ЕХГ (b=12,55 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 27000 57600 86600 118800 152160 | 0,173 0,145 0,120 0,090 0,062 | 12,63 26,77 39,39 54,55 68,69 | 0,746 0,733 0,720 0,728 0,712 | 0,398 0,431 0,461 0,529 0,608 |
| Т=303 К; <k>=(0,728±0,006)·10-7, с-1 | ||||
| 14400 21600 36000 50400 59400 | 0,163 0,147 0,114 0,080 0,060 | 17,68 25,76 42,42 59,60 69,70 | 1,96 1,89 1,86 1,86 1,85 | 1,08 1,10 1,22 1,43 1,60 |
| Т=313 К; <k>=(1,88±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 7200 10920 15660 22080 | 0,175 0,151 0,126 0,098 0,058 | 11,62 23,74 36,36 50,51 70,71 | 5,18 5,17 5,29 5,07 5,07 | 2,73 3,00 3,30 3,58 4,43 |
| Т=323 К; <k>=(5,16±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3000 4500 6000 7500 9000 | 0,151 0,128 0,106 0,083 0,065 | 23,74 35,35 46,46 58,08 67,17 | 12,40 12,40 12,10 12,10 11,70 | 7,20 7,72 8,30 9,24 9,86 |
| Т=333 К; <k>=(12,10±0,13)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.11 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,197 М) з ЕХГ (b=12,61 М) у присутності каталізатора 4-Me-C5H4N (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 43380 72000 144720 180600 225000 244800 | 0,176 0,157 0,121 0,104 0,084 0,071 | 10,66 20,30 30,58 47,21 57,36 63,96 | 0,393 0,440 0,417 0,407 0,400 0,409 | 0,206 0,250 0,267 0,281 0,300 0,331 |
| Т=303 К; <k>=(0,411±0,007)·10-7, с-1 | ||||
| 16800 32400 48600 64800 81060 99780 | 0,173 0,154 0,133 0,112 0,092 0,070 | 12,18 21,83 32,49 43,15 53,30 64,47 | 1,14 1,06 1,04 1,04 1,03 1,01 | 0,603 0,613 0,641 0,691 0,745 0,822 |
| Т=313 К; <k>=(1,05±0,06)·10-7, с-1 | ||||
| 6600 13260 19800 26520 31200 37800 | 0,176 0,151 0,129 0,109 0,094 0,074 | 10,66 23,35 34,52 44,67 52,28 62,44 | 2,50 2,74 2,74 2,64 2,61 2,58 | 1,35 1,59 1,70 1,77 1,88 2,05 |
| Т=323 К; <k>=(2,63±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3000 5700 8520 11100 13800 16200 | 0,169 0,147 0,125 0,109 0,086 0,071 | 14,21 25,38 36,55 44,67 56,35 63,96 | 7,41 7,02 6,73 6,34 6,43 6,25 | 4,09 4,12 4,27 4,28 4,81 5,05 |
| Т=333 К; <k>=(6,70±0,18)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.12 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,200 М) з ЕХГ (b=12,57 М) у присутності каталізатора C6H5N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 38340 95220 172800 207240 252000 309600 | 0,183 0,161 0,127 0,112 0,089 0,065 | 8,50 19,50 36,50 44,00 55,50 67,50 | 0,360 0,323 0,343 0,339 0,351 0,346 | 1,88 1,79 2,07 2,24 2,56 2,87 |
| Т=303 К; <k>=(0,342±0,005)·10-7, с-1 | ||||
| 19860 39720 60720 79200 102600 118800 | 0,180 0,163 0,140 0,123 0,094 0,074 | 10,20 18,30 30,10 38,60 52,90 62,80 | 0,815 0,734 0,789 0,775 0,821 0,841 | 4,29 4,05 4,69 4,89 5,84 6,61 |
| Т=313 К; <k>=(0,796±0,016)·10-7, с-1 | ||||
| 7800 16320 23940 33060 43200 48600 | 0,182 0,161 0,145 0,120 0,093 0,077 | 8,86 19,31 27,50 39,90 53,60 61,50 | 1,81 1,88 1,83 1,92 1,97 2,01 | 9,46 10,5 10,7 12,3 14,2 15,6 |
| Т=323 К; <k>=(1,91±0,03)·10-7, с-1 | ||||
| 4260 8400 16800 21000 25620 | 0,176 0,160 0,110 0,091 0,061 | 11,50 19,20 42,70 52,00 65,90 | 4,50 3,82 4,25 4,14 4,30 | 20,2 22,8 26,4 27,8 33,4 |
| Т=333 К; <k>=(4,20±0,11)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.13 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,59 М) у присутності каталізатора 4-Br-C6H4N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 46800 93600 16200 259200 334800 460800 | 0,198 0,186 0,169 0,145 0,119 0,083 | 5,71 11,43 19,52 30,95 43,33 60,48 | 0,199 0,205 0,201 0,199 0,215 0,219 | 0,100 0,103 0,106 0,113 0,135 0,160 |
| Т=303 К; <k>=(0,206±0,004)·10-7, с-1 | ||||
| 72000 90000 144600 195900 225000 | 0,167 0,153 0,108 0,081 0,059 | 20,48 27,14 48,57 61,43 71,90 | 0,474 0,500 0,561 0,025 0,534 | 0,253 0,279 0,365 0,386 0,448 |
| Т=313 К; <k>=(0,521±0,012)·10-7, с-1 | ||||
| 14460 28800 45000 57600 75600 86400 100800 | 0,187 0,170 0,146 0,120 0,110 0,081 0,059 | 10,95 19,05 30,48 42,86 47,62 61,43 71,90 | 1,29 1,11 1,13 1,24 1,16 1,19 1,19 | 0,583 0,637 0,642 0,680 0,772 0,876 1,00 |
| Т=323 К; <k>=(1,19±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 7200 15240 20400 34260 37800 49020 | 0,185 0,170 0,150 0,105 0,097 0,058 | 11,90 19,05 28,57 50,00 53,81 72,38 | 2,80 2,07 2,33 2,44 2,38 2,47 | 1,10 1,31 1,40 1,61 1,62 2,08 |
| Т=333 К; <k>=(2,42±0,10)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.14 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,54 М) у присутності каталізатора 3-NO2-C6H4N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·107, л/моль· с |
| 111000 226980 423000 555000 819000 1020000 | 0,194 0,181 0,150 0,132 0,098 0,076 | 7,62 13,81 28,57 37,14 53,33 63,81 | 0,115 0,102 0,113 0,112 0,109 0,105 | 0,522 0,569 0,634 0,667 0,742 0,795 |
| Т=303 К; <k>=(0,109±0,002)·10-7, с-1 | ||||
| 97200 212400 280860 367200 453600 540000 | 0,195 0,158 0,133 0,117 0,095 0,069 | 7,14 24,76 36,67 44,29 54,76 67,14 | 0,120 0,194 0,218 0,201 0,202 0,209 | 0,608 1,07 1,27 1,30 1,39 1,64 |
| Т=313 К; <k>=(0,191±0,014)·10-7, с-1 | ||||
| 72000 108000 144000 181200 234000 | 0,183 0,159 0,147 0,122 0,096 | 12,86 24,29 30,00 41,90 54,29 | 0,301 0,376 0,348 0,387 0,387 | 1,52 1,98 2,05 2,39 2,67 |
| Т=323 К; <k>=(0,360±0,043)·10-7, с-1 | ||||
| 21600 57600 93600 115200 144360 | 0,193 0,162 0,131 0,105 0,070 | 8,10 22,86 37,62 50,00 66,67 | 0,638 0,669 0,676 0,728 0,773 | 0,31 0,36 0,40 0,48 0,61 |
| Т=333 К; <k>=(0,697±0,020)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.15 - Кінетика реакції (СН3)3ССООН (а=0,170 М) з ЕХГ (b=12,52 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 6240 13620 19500 24000 30000 36000 | 0,151 0,112 0,090 0,075 0,052 0,036 | 11,18 34,12 47,06 55,88 69,41 78,82 | 2,43 3,40 3,28 3,16 3,14 2,97 | 1,52 2,45 3,61 2,72 3,15 3,44 |
| Т=303 К; <k>=(3,07±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 2400 4800 7200 9600 12000 14400 | 0,149 0,116 0,094 0,071 0,047 0,026 | 12,35 31,76 44,71 58,24 72,35 84,71 | 6,99 8,99 8,43 8,24 8,19 7,99 | 4,39 6,36 6,57 7,27 8,56 10,42 |
| Т=313 К; <k>=(8,14±0,27)·10-7, с-1 | ||||
| 900 1800 2700 3600 4500 5400 | 0,148 0,116 0,091 0,067 0,043 0,024 | 12,94 31,76 46,47 60,59 74,71 85,88 | 19,53 23,97 23,38 22,86 22,55 21,60 | 12,30 16,96 18,49 20,66 24,41 28,97 |
| Т=323 К; <k>=(22,31±0,55)·10-7, с-1 | ||||
| 300 600 900 1200 1500 1800 | 0,152 0,129 0,111 0,090 0,073 0,056 | 10,59 24,12 34,71 47,06 57,06 67,06 | 47,94 54,59 52,38 53,26 51,67 50,60 | 29,81 36,75 37,84 42,34 45,03 49,29 |
| Т=333 К; <k>=(51,74±0,80)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.16 - Кінетика реакції СН3СН(СН3)СООН (а=0,195 М) з ЕХГ (b=12,46 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 23400 35100 47566 61260 72900 | 0,172 0,140 0,117 0,085 0,071 | 11,79 28,21 40,00 56,41 63,59 | 1,30 1,26 1,32 1,44 1,37 | 4,31 7,58 8,62 10,88 11,12 |
| Т=303 К; <k>=(1,34±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 9600 14400 19200 24000 28800 | 0,184 0,153 0,126 0,103 0,078 0,061 | 5,64 21,54 35,38 47,18 60,00 68,72 | 3,77 3,51 3,85 3,85 3,91 3,73 | 0,971 2,03 2,43 2,67 3,06 3,24 |
| Т=313 К; <k>=(3,77±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 1920 3840 5760 7680 9600 11520 | 0,171 0,143 0,120 0,093 0,072 0,052 | 12,31 26,67 38,46 52,31 63,08 73,33 | 10,03 10,87 10,45 10,66 10,28 9,96 | 5,49 6,48 6,77 7,74 8,33 9,21 |
| Т=323 К; <k>=(10,38±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 780 1560 2340 3120 3900 4680 | 0,172 0,146 0,123 0,098 0,074 0,055 | 11,79 25,13 36,92 49,74 62,05 71,79 | 23,67 25,21 24,70 24,96 24,90 24,01 | 12,92 14,89 15,81 17,70 19,94 21,71 |
| Т=333 К; <k>=(24,58±0,21)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.17 - Кінетика реакції СН3СН2СН2СООН (а=0,205 М) з ЕХГ (b=12,47 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 27000 34200 54000 70380 86400 104400 | 0,166 0,159 0,134 0,110 0,087 0,069 | 19,02 22,44 34,63 53,66 57,56 66,34 | 1,16 1,09 1,05 1,08 1,09 1,04 | 0,627 0,596 0,631 0,709 0,795 0,836 |
| Т=303 К; <k>=(1,09±0,01)·10-7, с-1 | ||||
| 7200 14400 21600 28800 36000 43200 | 0,177 0,147 0,120 0,095 0,065 0,048 | 13,66 28,29 41,46 53,66 68,29 76,59 | 3,12 3,23 3,16 3,06 3,12 2,91 | 1,64 1,85 1,99 2,14 2,56 2,69 |
| Т=313 К; <k>=(3,10±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 7200 10800 15780 18000 21600 | 0,170 0,136 0,099 0,055 0,033 0,009 | 17,07 33,66 51,71 73,17 83,90 95,61 | 7,79 7,68 7,87 7,62 7,66 7,28 | 4,17 4,57 5,40 6,68 8,14 11,60 |
| Т=323 К; <k>=(7,65±0,07)·10-7, с-1 | ||||
| 1205 2400 3600 4800 6000 7200 | 0,174 0,145 0,116 0,089 0,070 0,041 | 15,12 29,27 43,41 56,59 65,85 80,00 | 20,63 20,04 19,82 19,38 18,04 18,26 | 10,91 11,57 12,68 13,94 14,36 17,92 |
| Т=333 К; <k>=(19,36±0,35)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.18 - Кінетика реакції EtOСН2СООН (а=0,172 – 0,199 М) з ЕХГ (b=12,48 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 17400 34800 52200 69600 87000 104400 | 0,164 0,145 0,125 0,105 0,088 0,071 | 17,59 27,14 37,19 47,24 55,78 64,32 | 0,890 0,740 0,884 0,853 0,850 0,883 | 0,891 0,729 0,714 0,736 0,752 0,791 |
| Т=303 К; <k>=(0,850±0,019)·10-7, с-1 | ||||
| 6780 13800 18000 24060 30600 37800 | 0,155 0,133 0,123 0,106 0,090 0,069 | 9,88 22,67 28,49 38,37 47,67 59,88 | 2,01 2,27 2,18 2,20 2,15 2,18 | 1,23 1,49 1,49 1,61 1,70 1,94 |
| Т=313 К; <k>=(2,17±0,03)·10-7, с-1 | ||||
| 2700 5400 8100 10860 13560 16200 | 0,164 0,145 0,122 0,104 0,085 0,066 | 10,38 20,77 33,33 43,17 53,55 63,93 | 5,64 5,64 6,04 5,83 5,79 5,79 | 3,25 3,45 4,01 4,17 4,53 5,05 |
| Т=323 К; <k>=(5,79±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 1800 3000 4200 5400 6600 7800 | 0,151 0,134 0,102 0,069 0,040 0,016 | 24,12 32,66 48,74 65,33 79,90 91,96 | 19,37 17,37 18,51 19,30 19,31 18,81 | 12,29 10,57 12,75 15,72 19,49 25,90 |
| Т=333 К; <k>=(18,79±0,27)·10-7, с-1 | ||||
На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності в координатах lg kсп від 1/Т.
Рис. 3.12 Залежність ln kсп від 1/Т реакцій ацидолізу ЕХГ оцтовою кислотою у присутності різних каталізаторів (m=0,005 М) 1 - (C2H5)4NBr; 2 - 4-Me-C5H4N; 3 - C6H5N(CH3)2; 4 - 4-Br-C6H4N(CH3)2; 5 - 3-NO2-C6H4N(CH3)
Рис.3.13 Залежність lnkсп від 1/T реакцій ацидолізу ЕХГ карбоновими кислотами (0,170 – 0,210 М) у присутності Et4NBr (m=0,005 М) 1 - (СН3)3ССООН; 2 - (СН3)2СНСООН; 3 - С2Н5СН2СООН; 4 - С2Н5ОСН2СООН; 5 - СН3СООН
Залежність у координатах ln kсп від 1/Т як при варіюванні каталізаторів, так і у випадку варіювання замісників в молекулі оцтової кислоти носить прямолінійний характер, що вказує на незмінність механізму реакції в досліджуваному інтервалі температур. При цьому зазначено, що зменшення основних властивостей каталізатору зменшує активаційні параметри реакції (табл. 3.19) в той самий час, коли варіювання структури кислоти практично не впливає на активаційні параметри реакції (табл. 3.20).
Таблиця 3.19 - Активаційні параметри реакції оцтової кислоти (0,197 – 0,210 М) з ЕХГ (12,48 – 12,59 М) для різних каталізаторів (m=0,005 М)
| Каталізатор | Еа, кДж/моль | ln А | ∆Н#333, кДж/моль | -∆S#333, Дж/моль•К |
| Et4NBr | 78,7±1,7 | 20,1 | 73,2 | 95,1 |
| 4-Me-Py | 77,3±2,2 | 19,0 | 71,7 | 104 |
| ДМА | 69,9±0,3 | 15,9 | 64,4 | 130,3 |
| 4-Br-ДМА | 68,3±3,0 | 14,7 | 62,7 | 139 |
| 3-NO2-ДМА | 55,4±1,2 | 8,83 | 49,8 | 183 |
Таблиця 3.20 - Активаційні параметри реакції карбонових кислот (0,170 – 0,210 М) з ЕХГ (12,55 – 12,62 М) у присутності Et4NBr (m=0,005 М)
| Кислота | Еа, кДж/моль | ln А | ∆Н#333, кДж/моль | -∆S#333, Дж/моль•К |
| СН3СООН | 78,7±1,7 | 20,1 | 73,2 | 95,2 |
| С2Н5ОСН2СООН | 82,5±2,1 | 21,8 | 76,9 | 80,9 |
| С2Н5СН2СООН | 80,1±0,9 | 21,1 | 74,6 | 87,2 |
| (СН3)2СНСООН | 77,8±0,1 | 20,5 | 72,2 | 92,3 |
| (СН3)3ССООН | 79,4±1,1 | 21,8 | 73,8 | 81,1 |
Користуючись тим, що активаційні параметри отримані як при варіюванні кислоти, так і при варіюванні каталізатора, представляється можливим побудувати єдину ізокінетичну залежність у координатах ΔН≠=f(ΔS≠) для розглянутих вище реакційних серій, яка носить прямолінійний характер з коефіцієнтом кореляції r=0,990, що свідчить про наявність єдиного механізму реакції за даних умов.
Рис.3.14 Залежність ентальпії активації від ентропії активації для реакцій оцтової кислоти та її похідних (0,170 – 0,210 М) з ЕХГ (12,55 – 12,62 М) у присутності різних каталізаторів при Т=333К
Розраховані активаційні параметри при співставленні рівнянь Ареніуса та Ейрінга відповідають таковим для реакцій бімолекулярного нуклеофільного заміщення [22].
Висновки
На основі дослідження каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та деякими її похідними у присутності каталізаторів N,N-диметиланілінів, γ-піколіну та тетраетиламоній броміду в інтервалі концентрацій 0,00125 – 0,005 М при Т = 303 - 333К було встановлено:
0 комментариев