Навигация
Обоснование создания эффективной ХТС
56023
знака
2
таблицы
14
изображений
4.1 Обоснование создания эффективной ХТС
Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение нового способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.
П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изопропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в присутствии незначительных количеств серной кислоты практически количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].
Первые сведения о возможности такого расщепления гидроперекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пытались получить ее бензоильное производное. Однако при взаимодействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соотношении:
(С6Н5)3–COOH → (С6Н6)3С=О + С6Н5ОН
Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.
Авторы отмечают, что реакция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с заметной скоростью даже при –80 СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение проводилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и ацетон.
Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:
|
С6Н5(СН3)2СООН → [С6Н5(СН3)2СО]+ + (АОН)— (а)
[С6Н6(СН3)2СО]+ → [СвН6-О-(СН3)2С]+ (б)
С6Н5(СН3)2СООН + [С6Н5–О– (СН3)2С]+ →
→ [СвН6(СН3)2СО]+ + С6Н5ОН + (СН3)2СО (в)
В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории Льюиса. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положительный заряд на кислородном атоме, который перегруппировывается затем в катион, несущий положительный заряд на углеродном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, регенерируя кислородный катион, который в свою очередь перегруппировывается в ион карбония и т. д.
Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызывают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидроперекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.
Караш с сотрудниками наблюдали также, что присутствие в гидроперекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислотного разложения образование димера α-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2 – 3 моль на 1 моль гидроперекиси), образование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода.
На основании описанного эксперимента Караш. сделал вывод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кислоте «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол является более сильным основанием, чем гидроперекись изопропилбензола; следовательно, реакция (а) не может протекать.
Сравнительно недавно Хоку с сотрудниками удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, которое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гидроперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм превращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония.
При рассмотрении реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола с точки зрения, механизма, предложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекмановской перегруппировкой:
Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наиболее полно объясняет процесс кислотного разложения гидроперекисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не известен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислородного катиона и того, является ли он в действительности «свободным».
Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола является оптимальным процессом получения ацетона.
Рассмотрим технические решения по созданию данного производства.
Похожие работы
... , необходимо отметить, что во многих случаях следует комплексно использовать их, дополняя совершенствованием организации и управления производством, расширением и углублением научных исследований в области химической технологии, а также улучшением проектной деятельности соответствующих организаций. Новым мощным средством повышения эффективности ряда производств следует считать внедрение атомной ...
... сопряжения с системами иных функциональных назначений, смежных с используемой (если таковые имеются) [3]. ОБЗОР ИСПОЛЬЗУЕМЫХ И ПРОЕКТИРУЕМЫХ СИСТЕМ Наибольшее распространение системы химического мониторинга получили в химической технологии при моделировании технологических процессов. Так, производства нитроглицерина, тротила, аммиачной селитры, фосфатов и других крупнотоннажных продуктов ...
... приводят к гибели наркоманов? Какие факторы способствуют высокой смертности? Причины: травмы - в дорожных происшествиях, по неосторожности, в "разборках"; передозировки; отравления некачественными наркотиками; заболевания - сепсис, пневмония, хроническая печеночная недостаточность. Факторы, способствующие высокой смертности: высокая вовлеченность в криминальные отношения, невнимательность и ...
... наркотической зависимости. Возвращение к людям, к обществу - это совместный труд врачей, семьи, педагогов. Полный курс лечения от наркомании и токсикомании состоит из четырех этапов. Первый этап - нейтрализация ядов в организме человека. С помощью специальных растворов и медикаментов осуществляется выведение и избавление организма от наркотических веществ. Процесс выведения наркотиков особенно ...
0 комментариев