1.3 Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Как отмечалось выше, триплет-триплетный перенос энергии был обнаружен В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным в 1952 г. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.

Позднее эти явления стали известны и для жидких растворов, кристаллов и паров. И хотя триплет-триплетный перенос энергии во всех указанных случаях происходит по обменно-резонансному механизму, различные его закономерности становятся более ярко выраженными в зависимости от агрегатного состояния вещества.

Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.

При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:

1)      триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).

2)      Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.

3)      Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.

Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.

При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:

1)      если в результате взаимодействия между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси синглетный уровень акцептора не смещается настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате  – перехода;

2)      указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния становится синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( переходы).

В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [14]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.

В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным было измерено время затухания фосфоресценции нафталина и дифенила в этаноле при 90 К при возбуждении в собственной полосе поглощения и при их сенсибилизированном возбуждении, когда донорами энергии являются бензофенон и бензальдегид [1,25,29]. В пределах ошибки измерения, которая не превышала 5% от измеряемой величины, не было обнаружено зависимости времени жизни триплетных молекул акцептора от способа возбуждения. Это подтверждало то, что нет такого изменения константы скорости излучательного интеркомбинационного перехода , которое могло бы привести к заселению триплетного состояния акцептора за счет синглет-триплетного поглощения. Однако эти результаты не могут опровергать или подтверждать наличие влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на величину константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Действительно, константа скорости излучательного перехода  (рис.1) для молекул нафталина [29] равна . Время жизни молекул нафталина в триплетном состоянии [29] равно . Увеличение константы скорости излучательного перехода в два раза () приведет к относительному уменьшению времени затухания менее чем на 5% ().

Позднее В.Л. Ермолаевым и его сотрудниками, получено значение для  нафталина в два раза меньшее [30]. В этом случае даже увеличение константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул нафталина в 4 раза повлечет за собой изменение времени жизни их триплетных молекул менее чем на 5%. Поэтому для установления и исследования влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на вероятность излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное из кинетических экспериментов, необходимо более точное измерение параметров триплетных молекул.

Количественные измерения некоторых характеристик явления сенсибилизированной фосфоресценции, выполненные Ермолаевым и Терениным показали следующее.

1). Характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора () от концентрации донора подчиняется следующей закономерности

, (1.14)

где  – концентрация донора,  – молярный десятичный коэффициент поглощения донора для длинны волны возбуждающего света,  – толщина кюветы. Вероятно это обусловлено тем, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.

2). Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации акцептора имеет также экспоненциальный характер при фиксированной концентрации донора и описывается подобной формулой

, (1.15)

где  – постоянная величина;  – концентрация акцептора энергии; .

Наличие закономерностей (1.14) и (1.15) не противоречит возможности изменения вероятностей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при добавлении в раствор молекул донора.

Возможно, чтобы разобраться в деталях изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции , необходимо установить причину изменения числа квантов излучаемых сенсибилизированной фосфоресценцией. Для интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции можно записать

, (1.16)

здесь  – концентрация триплетных молекул акцептора;  –общая концентрация молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;  – относительная заселенность триплетного уровня, показывающая какая часть молекул акцептора от  находится в триплетном состоянии.

Как видно из (1.16), изменение любой из трех величин , , и  – может привести к изменению . Работы по установлению и определению вклада каждой из этих величин в изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в литературе отсутствуют. Так же как и отсутствовали на момент начала нашего исследования методики определения  и  при сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул.

Важнейшими параметрами фотопроцессов, значение которых непосредственно зависит от путей деградации энергии электронного возбуждения, являются их квантовые выходы. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, определенный Ермолаевым и Терениным как отношение числа квантов сенсибилизированной фосфоресценции, испущенных акцептором, к числу потушенных квантов фосфоресценции донора [20,29], согласно выводам теории Ферстера, не должен завесить от концентрации раствора. Экспериментально концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции была исследована Ермолаевым. Было показано, что при изменении концентрации акцептора в пределах от  до моль/л значение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции в пределах ошибки эксперимента не изменялось. Погрешность измерений квантового выхода при этом составила 15-20%.

На наш взгляд, эти результаты не могут однозначно опровергать возникновение дополнительных каналов дезактивации триплетных молекул акцептора энергии в присутствии донора в сравнении с однокомпонентным раствором. Действительно, если происходит смешение триплетных состояний донора и акцептора энергии, которые удовлетворяют вышеперечисленным условиям, то можно ожидать увеличения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Поскольку вклад состояния донора будет тем больше, чем меньше расстояние между компонентами бимолекулярной системы, то с увеличением концентрации раствора вероятность излучательного перехода будет возрастать. Это, в свою очередь, повлечет рост квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с ростом концентрации раствора.

С другой стороны, при увеличении концентрации раствора возрастает вероятность образования гетероассоциатов, которые эффективно тушат триплетные состояния акцептора. Поскольку этот вид тушения усиливается с увеличением концентрации раствора, то следствием его будет концентрационное падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. При определенных условиях эти два механизма могут компенсировать влияние друг друга на концентрационную зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. Однако этот вопрос оставался не изученным.

В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую – либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно – акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.

Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [31]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [32-36] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [37-40]. Было установлено, что эффективность образования донорно – акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно – резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [41]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно – акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [41] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [42,43] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет – триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.

Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора – дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.


Информация о работе «Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов»
Раздел: Физика
Количество знаков с пробелами: 107365
Количество таблиц: 9
Количество изображений: 6

Похожие работы

Скачать
218705
14
26

... (47) Величина, обратная t, характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/t , и называется константой скорости процесса [161]. Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа скорости этого ...

Скачать
77943
2
4

... между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции. При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно ...

Скачать
8431
0
0

... от теоретической кривой не превышают ошибки эксперимента, которая составляла 5%. Таким образом, уравнение (2) адекватно описывает затухание сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К.   Основные выводы. 1. Исследования сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показали, что обменные взаимодействия между молекулами донора и акцептора увеличивают вероятность 0-0 ...

Скачать
5826
0
0

... тяжелого атома. Методика эксперимента и объекты исследования. Изучение кинетики обычной и сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида проводилось на спектрофлуориметрической установке, которая подробно описана в [14]. В качестве объекта исследования использовался бинарный раствор бензофенона и дифениленоксида в н.-декане. Донором энергии являлся бензофенон, акцептором –дифениленоксид. ...

0 комментариев


Наверх