Кристаллы

С древнейших времен поражали человеческое воображение своим исключительным геометрическим совершенством. Наши предки видели в них творение ангелов или подземных духов. Первой попыткой научного объяснения формы кристаллов считается произведение Иоганна Кеплера «О шестиугольных снежинках» (1611 г). Кеплер высказал предположение, что форма снежинок (кристалликов льда) есть следствие особых расположений составляющих их частиц. Спустя три века было окончательно установлено, что специфические особенности кристаллов связаны с особым расположением атомов в пространстве, которые аналогичны узорам в калейдоскопах. Все различные законы таких расположений были выведены в 1891 году нашим замечательным соотечественником, родоначальником современной кристаллографии Е. С. Федоровым (1853-1919). Правильные формы кристаллических многогранников легко объясняются в рамках этих законов. И сами эти законы настолько красивы, что не раз служили основой для создания произведений искусства.

С геометрической точки зрения расположение атомов в пространстве представляется системой точек, соответствующих их центрам. Поэтому задачу можно поставить так: требуется найти геометрические условия, выделяющие системы точек с «кристаллической структурой», причем эти условия должны быть физически оправданы. Последнее весьма существенно, коль скоро мы хотим выяснить причины упорядоченного расположения атомов в кристаллах.

Простейшим геометрическим свойством систем точек, соответствующих центрам атомов в любых атомных совокупностях (а не только в кристаллах), является дискретность.

Условие дискретности. Расстояние между любыми двумя точками системы больше некоторой фиксированной величины r/

Физическая очевидность этого условия не вызывает сомнений.

Стремление атомов равномерно расположиться в пространстве можно отразить следующим ограничением на соответствующую систему точек:

Условие покрытия. Расстояние от любой точки пространства до ближайшей к ней точки системы меньше некоторой фиксированной величины R.

Название этого условия объясняется тем, что если система точек ему удовлетворяет, то шары радиуса R с центрами в этих точках покрывают все пространство.

Условие дискретности не позволяет точкам системы располагаться слишком густо, а условие покрытия – слишком редко. Совместно эти два требования обеспечивают примерно равномерное расположение точек в пространстве. Системы точек, удовлетворяющие этим двум условиям одновременно, называются системами Делоне, в память об известном нашем геометре Б.Н.Делоне(1890-1980), впервые выделившем эти системы.

Простейшим примером системы Делоне (на плоскости) – это множество узлов бесконечного листа клетчатой бумаги. В кристаллографии системы такого типа играют очень важную роль, и мы еще поговорим о них подробно. Из этой системы можно получить систему Делоне более общего вида, если произвольно сдвинуть каждый узел на расстояние, не превосходящее, скажем, 1/3 расстояния между соседними узлами.

Системы Делоне служат наиболее общей геометрической моделью расположения атомов в любом атомном образовании. Поэтому любую теорему об этих системах можно интерпретировать как свойство такого расположения. Этим обусловлена важность теории систем Делоне для приложений. Но сейчас нас интересует не общая теория систем Делоне (только начинающая развиваться), а некоторые их частные случаи – системы, описывающие расположения центров атомов в кристаллических структурах. Чтобы выделить эти системы, мы воспользуемся главнейшим геометрическим свойством кристаллов – симметрией.

Что такое симметрия? Интуитивно каждый из нас умеет отличать симметричное от несимметричного. Симметрические тела всегда можно разбить на равные части и даже многими способами. Но этого свойства еще не достаточно для определения симметрии. Равенство (или конгруэнтность) двух частей фигуры означает, что их можно совместить перемещением. Их «равное окружение» - это перемещение можно выбрать так, чтобы и вся фигура перешла сама в себя. Перемещение, переводящее некоторую фигуру в себя, называется ее преобразованием симметрии или самосовмещением. Итак, фигура симметрична, если она имеет хотя бы одно преобразование симметрии.

Множество всех преобразований симметрии данного объекта, рассматриваемое вместе с операцией композиции этих преобразований, называется группой симметрий (или самосовмещении) этого объекта. С этим важным математическим понятием, лежащим на стыке геометрии и алгебры, можно познакомиться, например, по книге П.С.Александрова «Введение в теорию групп».

 Итак, системы Делоне, отвечающие кристаллам, должны быть симметричны. Такие системы можно описать, опираясь на понятие равного окружения. Для этого соединим произвольную точку А системы Делоне со всеми остальными ее точками. Так полученную бесконечную совокупность отрезков назовем глобальной звездой точки А в данной системе. В общем случае глобальные звезды разных точек системы не равны друг другу. Но ясно, что если в системе окажется хотя бы две точки с равными глобальными звездами, система будет уже симметричной. Верно и обратное утверждение: всякая симметричная система Делоне содержит точки с равными глобальными звездами. Таким образом, равенство глобальных звезд хотя бы у двух точек системы Делоне есть необходимое и достаточное условие симметричности этой системы.

Но не всякая симметричная система Делоне соответствует центрам атомов в кристаллических структурах. Симметрия кристаллов специфична. Например, среди кристаллических многогранников нет правильных додекаэдров и икосаэдров и вообще многогранников, имеющих оси симметрии 5-го порядка (то есть «самосовмещающихся» при повороте на угол 2π/5 около этих осей). Как объяснить такую привередливость кристаллических форм?

В 1783 году французский аббат Р.Ж.Гаюи, минеролог по призванию, высказал предположение, что всякий кристалл составлен из параллельно расположенных равных частиц, смежных по целым граням. В1824 году ученик великого Гаусса, профессор физики во Фрейбурге Л.А.Зеебер для объяснения расширения кристаллов при нагревании предложил заменить многогранники Гаюи их центрами тяжестей. Такие системы точек были названы «решетками».

Более строго, решеткой называется множество всех точек с целочисленными координатами относительно произвольной (необязательно прямоугольной) системы координат. Точки решетки называются узлами. Очевидно, что система координат однозначно определяет решетку. Но обратное утверждение не верно: в данной решетке определяющую её систему координат можно выбрать бесконечным числом способов. Легко проверить, что решетки удовлетворяют условиям дискретности и покрытия, то есть являются системами Делоне. Докажем теперь их симметричность. Справедлива следующая

Лемма о решетке. Всякая решетка переходит в себя при параллельном переносе на вектор, соединяющий любые два её узла, а также при центральной симметрии относительно любого узла.

Для доказательства первого утверждения заметим, что вектор АВ, где А и В – узлы решетки, имеет целые координаты (равные разностям соответствующих координат точек А и В). Перенос на этот вектор равносилен прибавлению к координатам каждого узла целых чисел (координат вектора). Поскольку в результате получаются целые числа, каждый узел переходит в узел той же решетки.

Именно решетчатое строение кристаллов обуславливает специфику их симметрии. Всякая решетка бесконечным числом способов разбивается на бесконечные совокупности конгруэнтных и параллельно расположенных плоских сеток (двумерных подрешеток). Принято считать, что плоскости всех граней кристалла обязательно содержат в себе плоские сетки какой-либо одной общей решетки. Плоские сетки решетки, связанные преобразованиями симметрии, неотличимы друг от друга. Поэтому при росте кристалла соответствующие им грани растут одинаково. Так симметрия кристалла повторяет симметрию решетки.

Докажем теперь, что кристалл не может иметь ось симметрии 5-го порядка. Допустим, что такой кристалл существует. Тогда соответствующая ему решетка тоже имеет ось 5-го порядка l. Проведем через любой узел плоскость, перпендикулярную l, и выберем в этой плоскости l C

узел А, ближайший к l (существование D N

такого узла нетрудно вывести из условия  

дискретности). Е

A B

Поскольку решетка переходит в себя при поворотах на углы, кратные 2π/5, вокруг оси l, образы точки А при поворотах являются узлами решетки. Они образуют правильный пятиугольник АВСДЕ. Если сдвинуть решетку на вектор АВ, то по лемме о решетке узел Е должен перейти в некоторый узел N, лежащий внутри пятиугольника. Но это невозможно, так как точка N расположена ближе к оси l, чем А.

 Отметим, что в мире растений и мелких организмов часто встречаются индивиды, обладающие осями 5-го порядка. По образному выражению нашего выдающегося кристаллографа академика Н.В.Белова, «пятерная ось является у мелких организмов своеобразным инструментом борьбы за существование, страховкой против окаменения, против кристаллизации, первым шагом, который была бы «поимка» решеткой живого организма».

Но все известные о кристаллах факты укладывались в рамки решетчатой модели. Один из таких фактов – это существование нецентросимметричных кристаллических многогранников, таких как кристаллы драгоценного камня турмалина (по лемме о решетке все решетки центросимметричны). Для объяснения подобных явлении потребовалось расширить арсенал допустимых расположении частиц в пространстве. Известный немецкий кристаллограф Зонке в 1879 году высказал предположение, что частицы в кристаллах располагаются по правильным системам.

. Система Делоне называется правильной, если из каждой её точки вся система видна одинакова, то есть если глобальные звезды всех точек этой системы равны друг другу. Если бы наблюдатель заснул на какой-либо точке правильной системы и в это время его перенесли бы на другую точку этой системы, он бы и не заметил этого. Другими словами, любую точку правильной системы можно перевести в любую другую преобразованием симметрии всей системы. Группы симметрии правильных систем называются федоровскими или пространственными кристаллографическими группами. Имеется 230 различных федоровских групп (плоских кристаллографических групп значительно меньше – всего 17). Они и задают те законы расположения атомов в кристаллических структурах, о которых мы упоминали в начале статьи.

Из леммы о решетке следует, что любая решетка является правильной системой. Обратное неверно, но можно показать, что всякая правильная система составлена из конгруэнтных и параллельно расположенных решеток. Доказательство этого не простого факта наметил Е.С.Федоров в своей знаменитой книге «Начала учения о фигурах», работу над которой он начал 16-летним юношей. Провел это доказательство А.Шенфлис, но оно оказалось настолько сложным, что в первом издании книги о симметрии кристаллических структур в 1891 году он поместил это доказательство в самом конце, дабы не устрашить читателя. Б.Н.Делоне совместно со своим учеником М.И.Штогриным упростили это доказательство, но не настолько, чтобы можно было изложить его здесь.

В начале нашего века было экспериментально подтверждено, что атомы в кристаллических структурах образуют одну или несколько правильных систем с общей федоровской группой. Но это утверждение не вскрывает причин упорядочения, а только констатирует факт его существования. Об этом говорил основатель советской кристаллографии академик А.В.Шубников (1887-1970): «Мы хорошо знаем, как устроен кристалл, но почему он так устроен, этим никто серьёзно не занимался».

Представим себе растущий кристалл. Вот очередной атом включается в его структуру. Что заставляет этот атом занять предписанное ему строго определенное место? Для того чтобы не нарушить правильность системы (в смысле данного выше определения), он должен «знать» и «учитывать» положение всех других атомов, в том числе очень далёких. Было бы вполне естественно потребовать, чтобы каждый атом был равно окружен всеми атомами, удаленными от него на какое-то сравнительно небольшое расстояние (определяемое областью действия химических связей атомов). Оказывается, что уже такое ослабленное условие обеспечивает правильность системы! Справедлива следующая

Локальная теорема. Если все точки системы Делоне равно окружены в сфере радиуса kR, где k=4 для плоских систем и k=10 –для пространственных, то эта система правильная.

Эту теорему доказал М.И.Штогрин. Имеются основания предполагать, что и в трехмерном случае в локальной теореме можно взять k=4. Однако это пока не доказано.

Фундаментальное значение локальной теоремы состоит в том, что требуемая ею область равного окружения примерно такая же, как область действия химических связей атома. Следовательно, образование кристаллических структур можно объяснить, исходя из химического взаимодействия составляющих их атомов.

Теперь можно сформулировать третье естественное условие, которое вместе с условиями дискретности и покрытия выделяет правильные системы Делоне:

Условие локального равенства. Все точки системы равноокружены в сфере радиуса 10 R.

Посмотрим теперь на примере алмаза, что произойдет, если уменьшить область равного окружения.

Каждый атом углерода в структуре алмаза окружен ближайшими атомами по правильному тетраэдру, что хорошо согласуется с устройством его электронной оболочки, способной обеспечить 4 равноценные связи.

Но ровно такое же окружение имеют атомы и в другой модификации углерода – лонсдейлите, микрокристаллики которого пока находят только в кратерах больших метеоритов.

Чем же отличаются друг от друга структуры алмаза и лонсдейлита? В структуре алмаза атомы, находящиеся на второй сфере, окружающей исходный атом (на второй координационной сфере), образуют архимедов кубооктаэдр – куб с отрезанными углами. В структуре лонсдейлита атомы второй координационной сферы образуют так называемый гексагональный кубооктаэдр, который получается из архимедова поворотом его нижней половины на 180 градусов. Если потребовать, чтобы атомы углерода имели одинаковое окружение в пределах первых двух координационных сфер, то они образуют одну из этих двух структур в чистом виде – будут получаться монокристаллы.

 Если же атомы углерода способны установить связи только в пределах первой координационной сферы (то есть образовать только правильные тетраэдры), то могут возникнуть смешанные структуры, в которых слои алмаза, чередуются со слоями лонсдейлита. Это происходит, например, в так называемых двойниках, в которых два кристалла алмаза соединены друг с другом по слою лонсдейлита.

Конечно, проблема образования кристаллических структур еще далека от полного решения. Мы лишь постарались показать, какую важную роль в этой, казалось бы, чисто физико-химической проблеме, играет математика.

.

Современная промышленность не может обойтись без самых разнообразных кристаллов. Они используются в часах, транзисторных приёмниках, вычислительных машинах, лазерах и многом другом. Великая лаборатория- природа - уже не может удовлетворить спрос развивающейся техники, и вот на специальных фабриках выращивают искусственные кристаллы: маленькие, почти не заметные, и большие - весом в несколько килограммов.

Существуют различные способы выращивания кристаллов. Часто этот процесс требует высоких температур и огромных давлений, но некоторые кристаллы можно выращивать и в домашних условиях. Мы расскажем вам о том, как это можно делать.

Проще всего дома выращивать кристаллы алюмокалиевых квасцов- KAL(SO4)2*12H2O.Вещество это можно купить в любом магазине химреактивов, и оно абсолютно безвредно. Но прежде чем приступить к работе, давайте посмотрим, что представляет собой процесс выращивания кристаллов.

Если в воде при постоянной температуре растворять какое - ни будь вещество, то через некоторое время растворение прекращается. Такой раствор называется насыщенным, а максимальное количество вещества, которое можно растворить при данной температуре в 100 граммах воды, называется его растворимостью. Обычно с повышением температуры растворимость увеличивается. Поэтому раствор, насыщенный при одной температуре, становиться недосыщенным при более высокой температуре. Если же насыщенный раствор охладить, избыток вещества выпадает в осадок. Следовательно, один из способов выращивания кристаллов заключается в том, что надо дать насыщенному раствору охладиться. Можно выращивать кристаллы и выпариванием. Ведь если насыщенный раствор испаряется, объём его уменьшается, а количество растворённого вещества остаётся прежним. Иначе говоря, опять создаётся избыток вещества, который выпадает в осадок.

Рассмотрим теперь, как происходит выделение избытка вещества.

Возьмём насыщенный раствор и нагреем его. Сосуд с полученным недосыщенным раствором накроем стеклом и дадим раствору спокойно охладиться до температуры более низкой, чем температура насыщения. При этом осадок может и не выпасть, и мы получим перенасыщенный раствор. Дело в том, что для образования кристалла необходима «затравка». Ею может служить маленький кристаллик того же вещества или пылинка. Иногда достаточно качнуть сосуд с перенасыщенным раствором или снять прикрывающее его стекло, как начинается мгновенная кристаллизация. При этом обычно образуется множество мелких кристалликов. Для того чтобы вырастить крупный кристалл, необходимо ограничить число «затравок». Лучше всего внести искусственную «затравку», роль которой может исполнять один из кристалликов, полученных ранее.

«Затравка» готовится следующим образом. Возьмите две стеклянные банки и тщательно их вымойте. В одну из них налейте тёплую воду и насыпьте квасцы. Помешивая раствор, следите за растворением. Когда вещество перестанет растворяться, аккуратно слейте раствор во вторую банку так, чтобы туда не попало нерастворившееся вещество. Затем накройте банку стеклом. Когда раствор охладится, снимите стекло. Через некоторое время вы увидите, как в банке образуется множество кристалликов. Дайте им подрасти и отберите самые крупные для «затравок».

Теперь можно приступить к выращиванию кристалла. Прежде всего нужно приготовить посуду. Чтобы уничтожить нежелательные зародыши на стенках, пропарьте банки изнутри над носиком кипящего чайника. Затем сделайте снова тёплый насыщенный раствор и слейте его в другую чистую банку.

Итак, у вас есть тёплый насыщенный раствор квасцов. Нагрейте его ещё немного, накройте банку стеклом и поставьте охладиться. Когда температура раствора приблизиться к температуре насыщения, опустите в банку, приготовленную ранее «затравку». Поскольку раствор еще недосыщен, «затравочный» кристаллик начнёт растворяться. Но как только раствор охладится до температуры насыщения, растворение кристаллика прекратится, а вскоре начнётся его рост.

Когда раствор перестанет охлаждаться, выращивание кристалла можно продолжить. Для этого приподнимите стекло так, чтобы вода испарялась, но пылинки в раствор не попадали. Рост кристалла продолжается два- три дня.

Выращивая кристалл, старайтесь банку не трогать и не передвигать. Когда кристалл будет готов, достаньте его из раствора и тщательно промакните бумажной салфеткой, иначе он быстро потускнеет.

Кристаллы получаются разными по форме в зависимости от того, бросите ли вы «затравку» на дно сосуда или подвесите её на нитке. Таким способом можно, например, вырастить «бусы». Для этого надо «затравить» нитку, то есть провести ею несколько раз по кристаллу, а затем опустить нитку в раствор.

Выращивание кристаллов – это искусство. Возможно, у вас не все сразу получится. Не огорчайтесь. Немного настойчивости, упорства, аккуратности, и вы станете обладателями красивых кристаллов.

Кристалл состоит из мелких кристалликов пирита и кальцида. Многие кристаллы имеют довольно причудливую форму. В природе кристаллы растут на протяжении миллионов лет. А нельзя ли ускорить этот процесс? Оказывается, можно. Промышленность уже давно снабжает технику искусственными кристаллами. Тем интереснее получить их самостоятельно. Именно такую задачу мы и поставили перед собой.

Теорию роста кристаллов мы излагать не будем. Перейдем сразу к обзору методов выращивания монокристаллов.

Самый простой, но очень важный метод- выращивание кристаллов из растворов. К нему относится, в первую очередь, выращивание кристаллов путем постепенного снижения температуры раствора. Этот метод основан на свойстве многих кристаллических веществ изменять свою растворимость с изменением температуры. Он хорош тем, что не требует сложной аппаратуры и позволяет выращивать кристаллы очень многих веществ. Однако он пригоден только для хорошо растворимых соединений. При выращивании кристаллов малорастворимых веществ нужна громоздкая установка, чтобы вместить достаточное количество раствора.

Другой способ- испарение растворителя. При этом создается небольшое пересыщение раствора, за счет которого и идет кристаллизация. Одним из недостатков этого способа является появление кристаллов- паразитов там, где стенки сосуда граничат с поверхностью испаряющегося раствора. Но этот способ очень прост и потому широко используется. Подливая по мере испарения новые порции насыщенного раствора, можно вырастить и кристаллы малорастворимых соединений.

Интересен способ, предназначенный для выращивания кристаллов трудно растворимых соединений в том случае, если существуют два хорошо растворимых компонента, дающих в результате реакции интересующее нас вещество. Оба компонента растворяют в отдельных сосудах. Затем при непрерывном размешивании раствор одного из них при помощи бюретки вводится по каплям в раствор второго. Образующегося при реакции пересыщения достаточно для кристаллизации нужного нам вещества.

Мы выбрали самый простой способ- испарение растворителя. Установка представляла собой сосуд из органического стекла емкостью около 750 мл. В него налито примерно 600мл насыщенного раствора медного купороса. По мере испарения в сосуд подливались новые порции раствора. Поэтому стенки не смачивались раствором, и кристаллы- паразиты на них почти не появлялись.

Первоначально из полукристаллической массы медного купороса мы отодрали семь кристалликов более или менее правильной формы. Каждый был опущен на тонкий (0, 15мм) лесе в сосуд с насыщенным раствором медного купороса. По мере роста удалялись неудачные кристаллы, обросшие паразитами и потерявшие типичную для монокристаллов медного купороса форму. Через две недели осталось только три лучших кристалла, а через месяц- всего один. Он был уже довольно велик, поэтому линейный рост его замедлился из- за большой поверхности кристаллизации. Вместо обычных в таких случаях перемешивания раствора мы решили вращать сам кристалл. Для этого подвесили его на лесе, конец которой укрепили на оси электродвигателя. За 10- 12 секунд работы двигателя леса закручивалась настолько, что после закрепления оси обеспечивала медленное вращение монокристалла в течение получаса. Пожалуй, проще было бы просто перемешивать раствор, вращающийся от микро электродвигателя мешалкой. В течение всего времени эксперимента сосуд был прикрыт целлофаном, чтобы в него не попадала пыль.

Несколько необычно мы получили второй кристалл. Во время более интенсивного испарения (при понижении относительной влажности и повышении температуры) возникало большое пересыщение. Пока сам кристалл был мал, его рост не мог скомпенсировать испарение. Поэтому на неровностях лесы начинали расти кристаллы- паразиты. Один из них нам так понравился, что мы вырастили его отдельно. В этом случае не было затравки, внесенной в раствор извне, весь кристалл был выращен в нашем растворе. Полученный кристалл имело более правильную форму, так как он был свободен от дефектов затравки.

 Такие свойства твёрдых тел как упругость, прочность, поверхностное натяжения определяются силами взаимодействия между атомами и строением кристаллов. Изучая силы межатомного взаимодействия, можно, например, определить величину модуля упругости, предела прочности материала, энергии связи кристалла и коэффициента поверхностного натяжение.

 Таким образом, оцениваются характеристики любых твёрдых тел, но проще всего это сделать для идеальных ионных кристаллов. В решетке таких кристаллов периодически чередуются положительные и отрицательные ионы.

Для оценки, прежде всего, необходимо выяснить величину силу единичной межатомной связи, которая в ионных кристаллах определяется силой взаимодействия между двумя ионами.

Силы межатомного взаимодействия

Зависимость сил межатомного взаимодействия от расстояния между центрами атомов в твёрдых телах заключается в следующем: