Субрегулярные растворы

1.2.2.2 Субрегулярные растворы

Одно из наиболее часто встречающихся противоречий заключатся в том, что реальные системы характеризуются обычно несимметричными зависимостями термодинамических характеристик от состава, а теория регулярных растворов предсказывает их симметрию. Чтобы устранить это расхождение теории с экспериментом был предложен один из усложненных вариантов модели, которых получил название субрегулярного раствора. Отличие этого раствора от регулярного заключается в том, что его энергия смешения не является константой, а изменяется в зависимости от состава и принимает значения от в чистом компоненте 1 до в компоненте 2. Это можно записать в виде уравнения:

(69)

Так как , получим:

(70)

Для определения парциальных теплот растворения воспользуемся формулой:

(71)

В результате получим:

(72)

(73)

Остальные формулы теории субрегулярных бинарных растворов следуют из соответствующих формул для регулярных систем:

(74)

(75)

(76)

Как видно из полученных уравнений, усложнение модели привело к тому, что в расчетные формулы входит теперь не один параметр (как в теории регулярных растворов), а два: и . Таким образом, повышение точности расчетов достигается в этом случае в результате увеличения количества исходной информации об объекте. Во многих случаях это не только приемлемо, но и необходимо для лучшего согласования расчетных данных с практическими. Чтобы найти необходимые для расчетов два параметра и в случае, когда неизвестны значения и , можно воспользоваться любыми двумя известными характеристиками: , , , или . Усложнение расчета сводится при этом к необходимости решения системы двух линейных уравнений типа рассмотренных выше. [6]

1.2.2.3 Квазирегулярные растворы

В случае квазирегулярного раствора поправка вводится как избыточная энтропия, связанная с теплотой образования раствора простым соотношением:

(77)

Из этого следуют важные расчетные формулы:

(78)

(79)

Из данного выражения можно вывести формулу для расчета температурной зависимости коэффициента активности по его значению при одной температуре. При обычном допущении имеем:

(80)

Сопоставляя это выражение с выражением для регулярных растворов, видно, что при очень больших значениях (по сравнению с Т и 1873 К) формулы теории квазирегулярного раствора и регулярного раствора эквивалентны.

Как и для субрегулярных растворов, в формулы (78), (79) входят два параметра, в данном случае и , для определения которых необходимо не менее двух экспериментально полученных значений , или . Чтобы определить параметры, как и в предыдущем случае, необходимо решить систему двух линейных уравнений типа (78), (79). Указанное минимально необходимое количество исходных данных достаточно для выполнения расчета, но, как правило, не обеспечивает высокой точности получаемых результатов. В связи с этим для определения параметров используют обычно максимальное количество экспериментальных данных. Вычисления при этом выполняют методом наименьших квадратов.

Важным моментом в теории квазирегулярных растворов является то, обстоятельство, что параметр в первом приближении можно считать независящим от индивидуальных свойств компонентов раствора. Его можно заранее определить для широкого круга систем по имеющимся данным о теплотах и энтропиях образования некоторых из них. Формально представляет собой температуру, при нагреве до которой раствор приобретает свойства идеального. Это следует из того, что при формулы теории квазирегулярных растворов (78), (79) переходят в выражения для совершенного раствора. Расчеты показали, например, что корреляция между и в 90 растворах (жидких и твердых) на основе целого ряда растворителей при температуре от 293 до 1426 К удовлетворительно характеризуется одним значением параметра , равным 3000 К. Далекая экстраполяция зависимостей, полученных на основе модельных представлений, обычно не дает хороших результатов, поэтому не рекомендуется. [6]

36

До недавнего времени в качестве математических моделей при исследовании термодинамических характеристик растворов применялись только интерполяционные уравнения:

«…пока не удается вывести в общем виде теоретически обоснованную формулу концентрационной зависимости термодинамических функций для реальных систем. В связи с этим при обработке экспериментальных данных применяются различные интерполяционные формулы [8] ».

Как известно, таким методом невозможно описать всего многообразия реально существующих металлических расплавов. Поэтому, в работе [9] впервые были выведены аналитические уравнения, связывающие термодинамические функции бинарного расплава с концентрацией его компонентов. Далее приведено краткое описание вывода.

Похожие работы

Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

Скачать

49233

3

14

... впервые получены следующие результаты: ·  Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов. ·  Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и ...

Общая и неорганическая химия

Скачать

442397

6

13

... с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует. В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого ( ...

Технология получения никелесодержимых сплавов с использованием отработанных никелесовместимых катализаторов

Скачать

36871

18

2

... молибдена и др. Эти материалы могут быть использованы в качестве легирующие компоненты для выплавки легированных чугуну и стали. Результаты исследований [11] показали, что использование отработанных никелевых катализаторов позволяет получать заготовку шихты с содержанием никеля 11 % и ванадию 3 % при одношлаковом режиме плавки.   1.2 Особенности редкофазной обновительной плавки.   Выполненный ...

Металлы и сплавы

Скачать

206334

42

84

...  Роквеллу  НR Число твердости по Бринеллю НВ, кгс/мм2 Лабораторная работа № 3 Методы исследования качества, структуры и свойств металлов и сплавов Цель работы 1.  Изучить сущность, возможности и методику выполнения основных видов макроструктурного и микроструктурного ...