Реальные растворы

1.2.2 Реальные растворы

Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются следующими свойствами: образование раствора не сопровождается тепловым эффектом (), а изменение энтропии определяется уравнением:

(43)

.

Р
еальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами и для них не соблюдается законы Рауля и Генри. На рисунке 3 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов.

Прямые штриховые линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рисунке 3-а показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рисунке 3-б – отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.

Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено (из-за стремления каждого типа атомов группироваться с одноименными атомами) по сравнению с совершенным. При больших отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора (тенденцией атомов одного типа образовывать группы с атомами других типов), чем в случае совершенного раствора. Это означает, что есть дополнительные причины для образования раствора. [1]

Иногда в одной и той же системе встречаются и положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. В качестве характерного примера можно привести бинарную систему цинк – сурьма, представленную на рисунке 4. Активность цинка меньше его атомной доли при малых концентрациях и больше при высоких содержаниях. Коэффициент активности вначале меньше единицы, непрерывно возрастает и становится больше единицы, а затем вблизи чистого цинка вновь понижается до единицы. Наличие обоих видов отклонений – положительного и отрицательного не требует объяснений с точки зрения термодинамики, просто тенденция атомов обособляться в группы должна сильно изменяться с изменением состава раствора. [2]

Так как изменение свободной энергии (энергии Гиббса) выражается уравнением (26), то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что , так и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению (43). [1]

Д

(44)

ля характеристики отклонения реальных систем от идеальных целесообразно ввести понятие об избыточных термодинамических функциях смешения. Так, для энергии Гиббса можно записать:

(45)

Для двухкомпонентной системы:

(46)

(47)

(48)

(49)

Энтропия:

(50)

(51)

Для двухкомпонентной системы:

(52)

(53)

(54)

Поскольку и , применение термина «избыточные функции» для энтальпии и объёма не имеют смысла.

Для избыточных функций справедливы все общие соотношения между интегральными и парциальными величинами.

Величина для равновесных систем всегда отрицательна. Это вытекает из общего положения, что при постоянных давлении и температуре все самопроизвольно протекающие сопровождаются убылью энергии Гиббса. Тогда: .

Каких-либо ограничений для знаков и нет. Если , то и ; если , то ; если , то или .

В последнем случае по абсолютной величине должно превышать произведение . Аналогичные соотношения распространяются и на парциальные мольные энтальпию и энтропию. [3]

1.2.2.1 Регулярные растворы

Р

(55)

егулярными называются растворы, образование которых сопровождается тепловым эффектом, а величина такая же, как для совершенных. [1] Таким образом, отклонение регулярного раствора от совершенного, т.е. появление избыточной энергии Гиббса обусловлено только энтальпийным членом:

И

(56)

з этого выражения можно вывести важное для практических расчетов соотношение:

,

которое позволяет оценить температурную зависимость коэффициента активности, если известно хотя бы одно его значение. Принимая, что не зависит от температуры, данное выражение можно записать, например:

(57)

.

Предполагается, что энтропийная составляющая энергии Гиббса в регулярном растворе такая же, как в совершенном, и может быть рассчитана исходя из допущения о полной хаотичности в расположении атомов. Таким образом, энергия Гиббса в регулярном растворе определяется следующими выражениями:

(58)

(59)

.

Допущение о хаотичности расположения атомов при определенном взаимодействии между ними является главным противоречием модели регулярного раствора, ограничивающим область её применения. Очевидно, что наилучшие результаты модель регулярных растворов может дать для систем с относительно слабым взаимодействием. В таких системах величина , характеризующая тенденцию к упорядочению (к определенной группировке атомов), должна быть не больше (или не на много больше), чем энергия теплового движения атомов RT, определяющая тенденцию к разупорядочению. С повышением температуры область возможного применения теории регулярных растворов увеличивается.

Р

(60)

яд полезных соотношений теории регулярных растворов может быть получен из статистического анализа модели, предполагающей хаотическое расположение атомов по узлам некоторой решетки, существование которой допускается как в твердом теле, так и в жидкости. Одним из результатов такого анализа является следующее выражение для избыточной энергии Гиббса образования одного моля регулярного раствора из чистых компонентов 1 и 2:

,

где z – число ближайших соседей атома;

N_A – число Авогадро;

- энергия образования двух связей между разноименными атомами:

(61)

Р

(62)

_1-2 – число связей 1-2; при хаотическом расположении атомов:

Р_1-2=z N_A x₁x₂ .

Р

(63)

ассмотрим концентрационную зависимость величины , следующую из данного уравнения. Величину , не зависящую от состава, обозначим (энергия смешения). Подставляя, получим:

,

что соответствует параболе с экстремумом в точке х₁=х₂=0,5. Экспериментальное значение в этой точке равно . Для определения парциальных энтальпий компонентов и необходимо продифференцировать данное уравнение, переписав его для раствора, содержащего n₁+ n₂ молей компонентов, следующим образом:

(64)

.

Отсюда получим:

(65)

(66)

,.

Как видно из уравнений, энергия смешения равна предельному значению (при ). Учитывая связь между теплотой растворения и коэффициентом активности, можно получить следующее выражение для зависимости коэффициентов активности от концентрации:

(67)

;

(68)

.

Из данных уравнений следует, что при коэффициент стремится к , а . Таким образом, в теории регулярных растворов возможно только приближенное выполнение законов Генри () и Рауля() в области малых значений х₂ отличных от нуля.

Таким образом, энергия Гиббса (для бинарного раствора):

(68)

;

(68)

;

(68)

.

Как видно, все основные термодинамические характеристики регулярного раствора, включая температурную и концентрационную зависимость активности, могут быть рассчитаны, если известен один параметр – энергия смешения . Величину , принимаемую в простейшем случае не зависящей от температуры и концентрации, можно рассчитать по данным одного эксперимента. Такой расчет может быть выполнен при помощи уравнений (65), (66) по известной величине или по уравнениям (67), (68) если известно одно значение коэффициента активности (при заданных концентрации и температуре). Отметим для сравнения, что в теории идеальных разбавленных растворов для вычисления как функции температуры требуется не менее двух значений при разных Т (см. уравнение (36)).

Таким образом, теория регулярных растворов предоставляет довольно широкие возможности для расчета термодинамических характеристик. Однако довольно ограничен круг расплавов, которые могут быть описаны этой теорией с удовлетворительной степенью точности и в широком диапазоне температур и концентраций. Проведенный анализ имеющихся экспериментальных данных о 175 бинарных металлических системах показал, что только восемь из них можно удовлетворительно описать теорией регулярных растворов в простейшем её варианте. На практике эти уравнения часто используют в качестве интерполяционных формул в ограниченном интервале температур или концентраций. При этом величину подбирают таким образом (например, при помощи метода наименьших квадратов), чтобы уравнения соответствовали всей данной совокупности экспериментальных значений. Далекая экстраполяция найденных таким способом зависимостей в область неисследованных температур и концентраций, как правило, недопустима. Тем не менее, во многих случаях теория регулярных растворов может быть использована для обработки экспериментальных данных и практических расчетов. Наилучшие результаты эта теория дает при высоких температурах и в применении к системам с относительно слабым взаимодействием (с малым различием свойств компонентов). [6]